Traitement des données de diffraction X

3.1.2 Volume des phases

3.1.2 Proportion de phases par raffinement Rietveld 3.2 Analyse des données cinétiques de diffraction X

3.2.1 Construction des diagrammes d'avancement de réaction ξ(t) 3.2.2 Théorie cinétique de la nucléation et de la croissance 3.2.3 Détermination des mécanismes de réaction

3.2.4 Vitesses de croissance

3.2.5 Extrapolation des données cinétiques

3.2.6 Facteurs influant sur la cinétique des réactions

3.3 Développement de l'analyse nanoSIMS aux échantillons de pétrologie expérimentale 3.3.1 Description des échantillons analysés

3.3.2 Les cartographies ioniques

3.3.3 De la cartographie ionique à l'analyse quantitative 3.3.4 Comparaison des analyses ioniques et électroniques 3.3.5 Perspectives

3.1 Traitement des données de diffraction X

La diffraction de rayons X offre une caractérisation structurale complète d'un échantillon polycristallin, depuis l'identification des phases diffractantes et de leurs paramètres de maille, jusqu'à leurs proportions au sein de l'assemblage. En collectant des données de diffraction X in situ dans une large gamme de pression et température, il est possible de suivre l'évolution du volume d'une phase (mesure d'équations d'état), ou de construire des diagrammes de phases. Nous détaillons ci-dessous la procédure analytique qui permet d'extraire ces informations des spectres de diffraction I=f(2θ).

3.1.1 Identification des phases

Les spectres de diffraction X (Figure 3.1) montrent une succession de pics situés à des valeurs discrètes de 2θ, convolués par un bruit de fond continu dû à la diffusion Compton par

les diamants, et l'assemblage expérimental. La première étape de traitement des spectres consiste à ajuster ce bruit de fond à l'aide d'une fonction polynomiale, et à le soustraire aux données.

Dans le cas d'un système multi-phasé, les valeurs de 2θ pour chaque pic correspondent aux dhkl des phases diffractantes (Loi de Bragg, voir Chapitre 2). L'examen attentif des spectres permet donc d'identifier les phases en présence. Pour cette procédure d'indexation des pics, le logiciel GSAS^ (General Structure Analysis System; Larson & von Dreele, 1994) a été utilisé. Ce logiciel compare les données de diffraction au spectre théorique d'une phase dont on suppose la présence a priori au sein de l'assemblage. Une base de données des structures cristallines est disponible à cet effet sur le site de la Mineralogical Society of

America: http://www.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php. Le choix de ces phases a priori

repose sur les résultats d'études pétrologiques antérieures; il peut être aussi guidé par l'analyse chimique des phases synthétisées. Parfois, les phases observées ne sont pas répertoriées. La

détermination de leurs structures (symétrie et groupe d'espace) pourra alors être réalisée grâce à la position de leurs pics de diffraction. Au final, on retiendra le nombre minimum de phases cristallines permettant d'expliquer l'ensemble des pics de diffraction. Cette procédure d'indexation peut parfois être délicate compte tenu des éventuels recouvrements de pics entre les différentes phases.

Figure 3.1 – Détermination de l'assemblage minéralogique, des proportions et des volumes de maille de chacune des phases par raffinement d'un spectre de diffraction X.

Le spectre de diffraction X est celui d'un échantillon de MORB (ech. LCC) porté à 42,1 GPa et 2200 K.

La Figure 3.1 illustre l'indexation d'un spectre de diffraction X réalisé dans le cadre de l'étude de la pétrologie des MORB à HP-HT (CED-chauffage laser). Outre le milieu transmetteur de pression, le néon, on retrouve cinq phases: deux structures pérovskite, l'une orthorhombique, l'autre cubique, la stishovite et deux phases alumineuses: l'une de structure calcium ferrite, l'autre de structure hexagonale.

3.1.2 Volume des phases

Les phases de l'assemblage minéralogique étant identifiées, on procède au raffinement de leurs paramètres de mailles (a,b,c et α,β,γ). Pour ce faire, un ajustement de type LeBail est réalisé à l'aide du logiciel GSAS. Il optimise les paramètres de maille de manière à minimiser l'écart entre les positions (2θ) des pics de diffraction observées et théoriques. Le raffinement LeBail (Le Bail, 1976) a l'avantage d'utiliser l'ensemble des pics de diffraction de chaque phase, sans tenir compte de leurs intensités relatives. Les paramètres de maille, et donc le volume molaire, sont ainsi déterminés avec une incertitude de l'ordre de 10^-5 (Figure 3.1).

3.1.2 Proportion de phases par raffinement Rietveld

L'intensité des pics de diffraction associés à une phase est une fonction de son volume au sein de l'assemblage. Il est donc possible de déterminer la proportion des différentes espèces cristallines en réalisant un raffinement des intensités par la méthode de Rietveld (Rietveld, 1969). Le pourcentage massique wi de chacune des phases cristallines i de l'assemblage est calculé selon la relation:

wi= (SiMiVi) / Σj (SjMjVj)

où Mi et Vi sont respectivement la masse et le volume de la maille élémentaire. Si est un paramètre d'échelle optimisé pour chaque phase au cours du raffinement. La condition de normalisation est Σwi = 1.

Le calcul des proportions de phases implique de connaître la masse, c'est à dire la chimie en éléments majeurs, des différentes mailles élémentaires. Bien que l'on puisse considérer une chimie a priori, il est préférable d'utiliser la chimie exacte des phases. Pour les phases synthétisées à partir de MORB, la chimie de phases similaires reportée dans la littérature a été utilisée. La Figure 3.1 présente les résultats du raffinement Rietveld du spectre présenté ci-dessus. L'incertitude relative à cette quantification est de l'ordre de 6 % pour chacune des phases. Elle est principalement reliée à l'existence de recouvrements entre les

pics. La présence d'une phase minérale peut être détectée à partir d'une abondance de 2 à 3 % pds. Cette limite de détection varie cependant en fonction de l'amplitude du bruit de fond.

Les mesures de volume molaire (V), pour différentes conditions P-T, permettent de déterminer l'équation d'état f(P,V,T)=0 d'une phase cristalline. Ces équations d'état jouent un rôle fondamental dans la construction des modèles minéralogiques de Terre. L'interprétation des profils sismologiques repose en effet sur les paramètres élastiques des phases déduits des équations d'état.

Dans notre étude sur la pétrologie des MORB à HP-HT, la détermination des phases présentes sur les spectres de diffraction X et de leur proportions respectives, permet de construire un diagramme de phase. En associant le volume de maille, la proportion et la composition chimique de chacune de ces phases, la densité d'un MORB aux conditions de la zone de transition et du manteau inférieur est estimée (voir Chapitre 6).