2 Matériels et Méthodes
2.4 Corrections et traitements des données
2.4.3 Traitement des données
2.4.3.1 La méthode de cinétique relative
La méthode de cinétique relative consiste à suivre la décroissance du COV étudié, relativement à celle d’un composé de référence dont la constante de vitesse avec l’oxydant est bien connue. Son principal avantage est qu’elle ne nécessite pas la connaissance des concentrations en radical nitrate. Cette méthode implique toutefois que le composé de référence ne réagisse pas avec le COV étudié et qu’il ne soit ni un précurseur ni un produit de celui-ci. On choisit généralement un composé de référence qui possède une constante de vitesse du même ordre de grandeur que celle attendue pour le composé étudié afin que les deux composés soient consommés à des vitesses proches.
Les deux réactions 38 et 39, de constantes de vitesse kCOVB et kRef ont lieu dans le réacteur en même temps :
𝐶𝑂𝑉𝐵 + 𝑁𝑂3→ 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡 (kCOVB) (R38) 𝑅𝑒𝑓 + 𝑁𝑂3→ 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 (𝑘𝑟𝑒𝑓) (R39)
Considérant que le radical NO3 est le seul puits des deux composés et que ces derniers ne sont pas produits l’un de l’autre, on obtient les équations de vitesse 10 et 11, puis 12 et 13 :
−𝑑[𝐶𝑂𝑉𝐵] 𝑑𝑡 = 𝑘𝐶𝑂𝑉𝐵[𝑁𝑂3][𝐶𝑂𝑉𝐵] (𝐹10) −𝑑[𝑅𝑒𝑓] 𝑑𝑡 = 𝑘𝑅𝑒𝑓[𝑁𝑂3][𝑅𝑒𝑓] (𝐹11) −𝑑[𝐶𝑂𝑉𝐵] [𝐶𝑂𝑉𝐵] = 𝑘𝐶𝑂𝑉𝐵[𝑁𝑂3]𝑑𝑡 (𝐹12) −𝑑[𝑅𝑒𝑓] [𝑅𝑒𝑓 = 𝑘𝑅𝑒𝑓[𝑁𝑂3]𝑑𝑡 (𝐹13)
En faisant le rapport de ces équations, on obtient l’équation 14 : −𝑑[𝐶𝑂𝑉𝐵] [𝐶𝑂𝑉𝐵] −𝑑[𝑅𝑒𝑓] [𝑅𝑒𝑓 =𝑘𝐶𝑂𝑉𝐵 𝑘𝑅𝑒𝑓 (𝐹14)
En intégrant l’équation 14 entre un temps 0 et un temps t, on obtient l’équation de droite suivante :
ln ([𝐶𝑂𝑉𝐵]0
[𝐶𝑂𝑉𝐵]𝑡) =𝑘𝐶𝑂𝑉𝐵
𝑘𝑅𝑒𝑓 ln ([𝑅𝑒𝑓]0
[𝑅𝑒𝑓]𝑡) (𝐹15)
Où [𝐶𝑂𝑉𝐵]0 et [𝑅𝑒𝑓]0 sont les concentrations initiales (avant le début de l’oxydation) du COVB et du composé référence et [𝐶𝑂𝑉𝐵]𝑡 et [𝑅𝑒𝑓]𝑡 les concentrations au temps t. En traçant ln ([𝐶𝑂𝑉𝐵]0
[𝐶𝑂𝑉𝐵]𝑡) en fonction de ln ([𝑅𝑒𝑓]0
[𝑅𝑒𝑓]𝑡), on obtient une droite dont le coefficient directeur est 𝑘𝐶𝑂𝑉𝐵
𝑘𝑅𝑒𝑓. Connaissant la constante du composé référence, il est possible de calculer celle du COVB.
Cette mesure dépend ainsi de la détermination de la constante de vitesse du composé de référence et de sa fiabilité. Il est donc nécessaire que le composé de référence ait fait l’objet de plusieurs déterminations, et surtout qu’elles soient en accord. Or, ce critère est particulièrement complexe à remplir, considérant le nombre restreint d’études cinétiques réalisées sur la réactivité avec le radical nitrate. Le nombre de composés de référence possible est donc relativement limité. De plus, les constantes de vitesse des réactions avec le radical NO3 fournies par la littérature sont souvent moins précises que celles portant sur la réactivité du radical OH. Ainsi, cette incertitude se répercute directement sur l’incertitude associée à la constante de vitesse déterminée par la méthode de cinétique relative.
En considérant que la dispersion des points est due à l’incertitude sur la quantification de l’aire des pics, et qu’elle est prise en compte par l’écart type sur la pente de la régression linéaire, l’incertitude totale sur la constante de vitesse est finalement calculée comme la somme des incertitudes relatives sur la pente de la droite p et sur la constante de vitesse du composé référence 𝑘𝑅𝑒𝑓 (formule 16). ∆kCOVB 𝑘𝐶𝑂𝑉𝐵 = ∆p 𝑝 + ∆kRef 𝑘𝑅𝑒𝑓 (𝐹16) A titre indicatif, les incertitudes sur les points expérimentaux sont montrées sur les graphes. On calcule tout d’abord l’incertitude sur les concentrations du COVB et du composé de référence en prenant deux fois l’écart-type sur les concentrations mesurées avant l’oxydation, ce qui permet
d’estimer la variabilité sur la quantification des deux composés. Elle résulte principalement du bruit sur les signaux et de l’incertitude liée à la quantification des aires des pics. A partir de ces incertitudes, on calcule l’incertitude sur les points de la droite de cinétique en se basant sur la méthode de Brauers et Finlayson-Pitts, 1997. Ainsi l’incertitude ∆ln (𝐶𝐶0) sur ln ([𝐶𝑂𝑉𝐵]0
[𝐶𝑂𝑉𝐵]𝑡) ou ln ([𝑅𝑒𝑓]0
[𝑅𝑒𝑓]𝑡) est calculée avec la formule 17 :
∆ln (𝐶0
𝐶) =∆𝐶
𝐶0√1 +𝐶02
𝐶2 (𝐹17) Avec ∆𝐶 l’incertitude sur les concentrations, C0 la concentration initiale, et C la concentration au temps t.
Une part importante de l’incertitude sur la constante de vitesse obtenue par cinétique relative peut être due à l’incertitude sur la constante du composé de référence. Le choix de ce dernier est donc stratégique.
Deux composés de référence ont été utilisés dans cette étude : le 2,3-diméthyl-2-butène et le 2-méthyl-2-butène avec respectivement k2,3-diméthyl-2-butène = (5,5 ± 1,7) × 10-11 cm3.molécule-1.s-1 et k 2-méthyl-2-butène = (9,6 ± 1,6) × 10-12 cm3.molécule-1.s-1. Ces deux composés n’ayant pas fait l’objet de recommandation par l’IUPAC, ces constantes ont été obtenues en faisant la moyenne de l’ensemble des valeurs fournies par la littérature et présentées dans le Tableau 9. Leurs incertitudes ont été calculées comme étant deux fois l’écart-type sur les deux populations de valeurs. On peut noter que les incertitudes calculées permettent d’inclure l’ensemble des valeurs fournies par la littérature. Notons également que dans le Calvert et al. 2015, des recommandations ont été faites pour ces deux composés mais les incertitudes fournies, 150 % et 30% pour respectivement le 2-3-diméthyl-2-butène et le 2-méthyl-2-2-3-diméthyl-2-butène, nous paraissaient surestimées compte tenu de la dispersion des mesures. C’est la raison pour laquelle des valeurs de constantes et leurs incertitudes ont été proposées dans ce travail.
Tableau 9 : Constantes de vitesse des réactions entre le radical nitrate et les 2-méthyl-2-butène et 2,3-diméthyl-2-butène fournies par la littérature.
Composé k (cm3.molécule-1.s-1) Référence (méthode)
2-3-diméthyl-2-butène (5,49 ± 0,42) x 10-11 (4,10 ± 0,4) x 10-11 (4,50 ± 0,4) x 10-11 (3,84 ± 0,38) x 10-11 (5,72 ± 0,57) x 10-11 (5,7 ± 0,8) x 10-11 (5,7 ± 1,0) x 10-11
Berndt, Kind, and Karbach 1998 (CAa)
Benter et al. 1992 (CAa)
Lancar et al. 1991(CAa)
Rahman et al. 1988 (CAa)
Atkinson, Aschmann, and Pitts 1988 (CRb : trans-2-butène)
Atkinson et al. 1984a (CRb : trans-2-butène)
Atkinson et al. 1984b (CRb : trans-2-butène)
2-méthyl-2-butène (1,03 ± 0,09) x 10-11 (8,40 ± 0,60) x 10-12 (9,40 ± 0,66) x 10-12 (1,05 ± 0,12) x 10-11 (9,52 ± 0,29) x 10-12
Berndt, Kind, and Karbach 1998 (CAa)
Benter et al. 1992 (CAa)
Atkinson, Aschmann, and Pitts 1988 (CRb : trans-2-butène)
Atkinson et al. 1984a (CRb : trans-2-butène)
Atkinson et al. 1984b (CRb : trans-2-butène)
a
: Cinétique absolue ; b : Cinétique relative
2.4.3.2 La méthode de cinétique absolue
La méthode de cinétique absolue permet la mesure directe de la constante de vitesse d’une réaction. Elle nécessite la connaissance des concentrations du COVB et du radical NO3. Considérant la réaction 40 :
𝐶𝑂𝑉𝐵 + 𝑁𝑂3→ 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 (𝑘𝐶𝑂𝑉𝐵) (𝑅40) Et en faisant l’hypothèse que le COVB a pour seul puit la réaction avec le radical nitrate, on peut établir l’équation de vitesse de la réaction :
−𝑑[𝐶𝑂𝑉𝐵]
𝑑𝑡 = 𝑘𝐶𝑂𝑉𝐵[𝑁𝑂3][𝐶𝑂𝑉𝐵] (F18) Si les variations de temps et de concentration de COVB sont petites, on peut faire l’approximation qu’il s’agit de variations élémentaires. On obtient alors l’équation 19 :
−∆[𝐶𝑂𝑉𝐵] = 𝑘𝐶𝑂𝑉𝐵[𝑁𝑂3][𝐶𝑂𝑉𝐵]∆𝑡 (F19) Où ∆[𝐶𝑂𝑉𝐵] correspond à la variation de la concentration du COVB entre un temps t et un temps t+1, [COVB] et [NO3] correspondent aux concentrations moyennes durant l’intervalle de temps considéré et sont donc obtenues en moyennant les concentrations mesurées aux temps t et t+1. Dans ces conditions, les variations de concentrations de NO3 et du COVB entre deux spectres doivent être relativement faibles afin de légitimer l’emploi de cette méthode.
En traçant −∆[𝐶𝑂𝑉𝐵] en fonction de [𝑁𝑂3][𝐶𝑂𝑉𝐵]∆𝑡, on obtient une droite dont le coefficient directeur correspond à la constante de vitesse du COVB avec NO3 (kCOVB). Cette technique nécessite donc la connaissance précise des concentrations en COVB et en NO3.
L’incertitude finale sur la constante de vitesse correspond à deux fois l’écart-type sur la pente. A titre indicatif, les incertitudes sur les points expérimentaux sont montrés sur les courbes. L’incertitude sur la valeur kCOVB est obtenue en connaissant les incertitudes sur [𝐶𝑂𝑉𝐵], [𝑁𝑂3] et ∆𝑡 (ce dernier est généralement négligeable). L’incertitude sur [COVB] est calculée comme deux fois l’écart-type sur les concentrations mesurées avant l’oxydation, après avoir vérifié qu’elles sont bien stables. La quantification de l’incertitude sur le radical nitrate est effectuée en prenant en compte l’incertitude sur la mesure par l’IBB-CEAS. Pour cela, l’incertitude générée par le traitement des spectres a été additionnée à celle sur la section efficace du radical nitrate. Une description plus précise de cette quantification sera faite dans le chapitre 3.
2.4.3.3 Calcul des rendements de formation des produits
Lorsque la quantification de la concentration des produits a été réalisée, il est possible de déterminer leurs rendements de formation. Cette valeur, exprimée en pourcentage, représente la proportion de précurseur qui est transformé en ce produit.
2.4.3.3.1 Phase gazeuse
Grâce aux valeurs de concentration fournies par la voie IRTF, à la fois celle du précurseur et celle de certains produits, les rendements de production des produits ont été calculés suivant l’équation de droite suivante :
−∆[𝐶𝑂𝑉𝐵] = 𝑌[𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡] (𝐹20) En traçant cette droite, on peut identifier si le produit est primaire (de première génération) ou secondaire (de seconde génération). Dans le cas d’un produit primaire, le rendement est calculé à partir de la pente à l’origine.
2.4.3.3.2 Phase particulaire
L’analyse des filtres par spectrométrie infrarouge nous a permis de déterminer les concentrations totales (exprimées en mol/L) de nitrates organiques au sein de la phase particulaire. La concentration en nitrates organiques [𝑁𝑂] exprimée en molécule.cm-3 est obtenue avec la formule 21 :
[𝑁𝑂](𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑒. 𝑐𝑚−3) =[𝑁𝑂](𝑚𝑜𝑙. 𝐿𝐷 −1)𝑉𝑒𝑥𝑡𝑟𝑁𝐴
𝑝𝑟𝑒𝑙𝑡𝑝𝑟𝑒𝑙 (𝐹21)
Avec 𝑉𝑒𝑥𝑡𝑟 le volume d’extraction exprimé en L, 𝑁𝐴 le nombre d’Avogadro (en mol-1), 𝐷𝑝𝑟𝑒𝑙 le débit de prélèvement des aérosols (en cm3.min-1) et 𝑡𝑝𝑟𝑒𝑙 les temps de prélevement (en min).
Il est intéressant de comparer ces concentrations aux masses totales d’aérosols mesurées dans la chambre afin d’estimer le pourcentage de nitrates organiques au sein de la phase particulaire. Pour passer d’une concentration moléculaire à une concentration massique, nous avons estimé la masse molaire des nitrates organiques formés en nous basant sur les molécules détectées au cours de ce travail par PTR-MS et sur les travaux antérieurs de Rindelaub, McAvey, and Shepson 2015. Nous avons utilisé un produit caractéristique qui contient une fonction nitrate et une fonction hydroxyle de masse molaire égale à 215 g.mol-1 (C10H17O4N) et à 281 g.mol-1 (C15H23O4N) pour les produits d’oxydation des monoterpènes et des sesquiterpènes, respectivement. Cette hypothèse génère évidemment une forte incertitude sur l’estimation du pourcentage de nitrates organiques au sein de l’aérosol.
2.4.3.4 Rendements d’AOS
Dans les chambres de simulation, les concentrations particulaires peuvent se révéler très élevées et donc peu représentatives des conditions atmosphériques. Afin de se ramener à des concentrations particulaires typiques de l’atmosphère, il est utile de pouvoir extrapoler les résultats obtenus en chambres de simulation à de plus petites masses d’aérosols par le développement de paramétrisations qui peuvent être intégrées dans les modèles de chimie-transport. Différentes méthodes empiriques sont utilisées.
L’une des paramétrisations couramment utilisées est basée sur un modèle à deux produits, appelé modèle d’Odum (Odum et al. 1996). Ce modèle permet de s’affranchir de la complexité du système réactionnel en considérant que la réaction est réduite à la production de deux produits qui se partagent entre la phase particulaire et la phase gazeuse. Ce modèle nécessite la connaissance du rendement de formation d’AOS (Y) qui est une caractéristique de la production d’AOS pour un précurseur donné. Y est défini par l’expression suivante :
𝑌 = 𝑀𝑜
𝛥𝐻𝐶 (𝐹22) avec Mo, la concentration massique d’AOS formé et ΔHC, la concentration massique de précurseur ayant réagi.
Les auteurs de ce modèle ont démontré une forte corrélation entre le rendement de formation Y et la concentration massique d’aérosols organiques présents dans le milieu. En effet plus la masse d’aérosols est grande, plus il y aura de noyaux de condensation favorisant la condensation des produits semi-volatils et plus le rendement de formation d’AOS sera élevé. En traçant le rendement en fonction de la masse d’aérosols M0 (exprimée en µg/m3), il est donc possible d’ajuster les rendements en faisant l’hypothèse que la phase particulaire est formée à partir de deux produits semi-volatils hypothétiques selon l’expression suivante (F23) :
𝑌 = 𝑀𝑜[ 𝛼1 𝐾𝑝,1 1 + 𝐾𝑝,1 𝑀𝑜+
𝛼2 𝐾𝑝,2
1 + 𝐾𝑝,2 𝑀𝑜] (𝐹23) avec (𝛼1,𝛼2) et (𝐾𝑝,1,𝐾𝑝,2) respectivement les coefficients stœchiométriques et les constantes de partage des deux produits hypothétiques. La Figure 34 montre un exemple d’application de ce modèle à deux produits qui consiste à ajuster les quatre paramètres (𝛼1, 𝛼2, 𝐾𝑝,1, 𝐾𝑝,2) aux rendements finaux déterminés en chambre de simulation afin de représenter le plus fidèlement la formation d’AOS.
Figure 34 : Exemple typique de rendement de formation d’AOS à partir de l’α-pinène en fonction de la masse organique particulaire. Les symboles carrés et la ligne représentent respectivement les rendements d’AOS mesurés et modélisés avec le modèle à 2-produits d’Odum et al. (1996).
Depuis quelques années, une autre paramétrisation plus complexe est également utilisée : l’approche Volatility Basis Set ou VBS (Donahue et al. 2006). Elle permet de simuler, avec plus de réalisme, la formation d’AOS mais également le vieillissement de l’aérosol organique. Donahue et al. (2006) proposent de répartir la masse des espèces organiques en fonction de leur volatilité. Les
auteurs définissent 4 classes de composés en fonction de la concentration massique de saturation 𝐶𝑖∗ :
LVOC – les composés peu volatils – 𝐶𝑖∗ < 10-1 µg/m3
SVOC – les composés semi-volatils – 10-1
< 𝐶𝑖∗ < 103 µg/m3
IVOC – les composés intermédiaires –103
< 𝐶𝑖∗< 106
µg/m3
COV – les composés volatils – 𝐶𝑖∗ ≥ 106 µg/m3
Où, chaque classe de volatilité est sous-divisée en « bins » correspondant à un ordre de grandeur entier de 𝐶𝑖∗.
Néanmoins, les études antérieures réalisées sur les réactions COVB+NO3 ayant utilisé le modèle d’Odum (en particulier l’étude de Slade et al. 2017 pour le γ-terpinène), nous avons choisi d’utiliser le même modèle qui a donné par ailleurs des résultats très satisfaisants. Cela nous permettra de comparer plus facilement nos résultats avec les travaux antérieurs.