Analyse de la phase particulaire

Comme cela a été présenté dans le chapitre 1, la réaction entre les COVB et le radical nitrate est un précurseur important d’aérosols. En effet, une partie des produits d’oxydation, du fait de leurs faibles volatilités, peut passer en phase particulaire. Il convient donc de suivre ces aérosols à l’aide de plusieurs techniques présentées dans la partie suivante.

2.3.2.1 SMPS

Dans le but de mesurer la distribution en taille des particules, un spectromètre de mobilité électrique (SMPS où Scanning Mobility Particle Sizer) a été connecté à CESAM. Il est constitué de deux instruments : un analyseur à mobilité différentielle (DMA, TSI, modèle 3080) couplé à un compteur de particules (CPC, TSI, modèle 3010 et 3775). Le DMA, dont le fonctionnement est présenté en Figure 28, trie les particules en fonction de leur mobilité électrique puis le CPC (Figure 29) compte les particules par classe de taille.

Dans un premier temps, pour éliminer les aérosols grossiers, le flux de particules passe à travers un impacteur, avec un débit compris entre 0.2 et 0.8 LPM. En sortie, les particules sont chargées électriquement par une source à une source radioactive (⁸⁵Kr). Les particules sont entraînées par un flux d’air sec dans le DMA et sont sélectionnées en fonction de leur mobilité électrique, qui est proportionnelle à leur diamètre. Une gamme de tension électrique est balayée dans le temps par l’électrode centrale (la source haute tension) correspondant à une gamme de diamètres. Les aérosols sont entrainés par un flux d’air propre, appelé flux d’entrainement (« sheath flow »). Au cours de ces travaux, le flux d’entrainement a été fixé à 2 LPM et le flux d’aérosols à 0.2 LPM. Ces conditions permettent la mesure d’une gamme de tailles comprise entre 19.2 et 881.7 nm. D’après les recommandations d’utilisation fournies par TSI, il est conseillé de travailler avec un flux d’entrainement dix fois plus élevé que le flux d’aérosols afin de réduire les incertitudes sur la mobilité électrique.

Les aérosols échantillonnés sont ensuite comptés à l’aide du CPC. La Figure 29 présente le schéma du principe de fonctionnement du DMA.

Figure 29 : Principe de fonctionnement du CPC

Le flux de particules monodisperses passe, dans un premier temps, à travers un réservoir chauffé et saturé en vapeur de butanol. Ce flux saturé arrive au condensateur refroidi afin d’augmenter la taille des particules par condensation du butanol sur celles-ci, et ainsi permettre leur détection par méthode optique. Les particules sont soumises à une source lumineuse laser et les photons diffusés par les particules sont détectés par un photomultiplicateur.

Les données fournies par le SMPS sont des distributions granulométriques c’est-à-dire un nombre de particules en fonction de leur taille. En compilant l’ensemble des distributions granulométriques obtenues lors des expériences, il est possible d’obtenir un profil d’évolution de la concentration en aérosols dans la chambre.

Pour calculer les rendements de production d’aérosols, il est nécessaire de travailler avec des masses. En considérant que les particules sont sphériques et non poreuses, la concentration massique Cm peut être approximée à partir de la concentration en nombre Ni et du diamètre géométrique, Di, de chaque classe de taille i, ainsi que de la masse volumique ρ (équation 7):

𝐶_𝑚 = ∑ 𝑁_𝑖×^𝜋

6 ^{× 𝐷}𝑖³ × 𝜌

𝑖

(𝐹7) Pour effectuer ce calcul, nous avons donc besoin d’estimer la masse volumique de l’AOS. Dans la littérature, plusieurs études ont utilisé la valeur de 1,4 g.cm^-3 (Fry et al. 2014; Draper et al. 2015), considérée comme étant la densité de l’aérosol organique secondaire. Cette valeur a été déterminé par Hoyle et al. 2011 et calculée de nouveau par Boyd et al. 2015. C’est donc cette valeur qui a été utilisée dans cette étude, et, dans le cas des comparaisons avec d’autres études, les données seront ramenées à la densité de 1,4 g.cm^-3 si la densité utilisée est différente.

L’incertitude sur la concentration massique fournie par le SMPS se décompose en trois parties (Lamkaddam 2017) :

- L’incertitude sur la calibration du DMA, estimée à ±7%.

- L’incertitude sur les diamètres, correspondant à l’incertitude sur la mesure et le traitement du SMPS, fournie par le fournisseur. Elle est estimée à ±6%.

- L’incertitude sur la mesure du CPC, vérifiée régulièrement par TSI. Elle est certifiée à ±5%. L’incertitude totale sur la concentration massique est donc estimée à ±18%.

Dans les cas où la distribution mesurée sort de la gamme de mesure du SMPS (si les particules ont des diamètres supérieurs à 882 nm), un autre instrument de mesure a été utilisé.

2.3.2.2 Palas Welas

Le Welas® digital 2000 de Palas, permet de mesurer les particules comprises entre 0,3 et 17 µm. Il repose sur une mesure optique de la taille des particules, et son principe est présenté en Figure 30.

Figure 30 : Schéma du Palas Welas

Le Welas fonctionne comme un compteur optique de particules : le mélange prélevé dans la chambre passe à travers un système optique délimité et éclairé par une source de lumière blanche. Ce passage génère une diffusion du signal lumineux, proportionnelle à la concentration et à la taille des particules. Ce signal est ensuite conduit via une fibre optique à une unité de contrôle qui le convertit en taille (en émettant des hypothèses sur leur forme et sur leur coefficient de diffusion).

Cette technique s’est révélée inutilisable en cas de forte production d’aérosols (supérieure à 200 µg.m-3) du fait du logiciel utilisé pour le contrôle de l’instrument. En effet, celui-ci possède une mémoire très limitée qui est très rapidement saturée, ce qui empêche l’enregistrement des données.

Les deux techniques présentées auparavant ne permettent pas de déterminer la composition des aérosols. Ainsi, des prélèvements de la phase particulaire ont été réalisés.

2.3.2.3 Prélèvement sur filtre et analyse de la phase particulaire

Les deux instruments précédents ne fournissant qu’une information sur le nombre et la taille des particules, il est nécessaire de les compléter par une analyse de la composition chimique de la phase particulaire. Des prélèvements sur filtres ont donc été réalisés et la Figure 31 présente le montage utilisé.

Figure 31 : Dispositif de prélèvement sur filtre des aérosols

Les prélèvements ont été faits lors des expériences dans CESAM sur des filtres en fibre de verre (Whatman gf/f, 47 nm de diamètre), à travers un dénudeur à charbon actif permettant de piéger les composés gazeux. La caractérisation du dispositif de prélèvement a été réalisée par N. Maurin en 2013 (Maurin, 2013). La conclusion principale est que les conditions optimales de piégeage des composés gazeux et de transmission des aérosols sont obtenues pour un débit de 3L/min. Le débit de prélèvement lors des expériences a donc été fixé à cette valeur. Pour le réglage du débit, un système de vanne et de débitmètre (TSI, série 4100) a été utilisé.

Le dénudeur et les porte-filtres sont préalablement nettoyés trois fois au dichlorométhane (99%, VWR) pendant 15 minutes dans un bain à ultrasons avant chaque expérience. Les feuilles de charbon actif sont remplacées avant chaque utilisation. Les filtres sont également nettoyés trois fois au dichlorométhane au bain à ultrasons puis pyrolysés à 450°C pendant 12 heures. L’ensemble de manipulations après lavage est effectué sous une hôte à flux laminaire. Ce protocole de nettoyage a été utilisé précédemment au cours de la thèse de Lamkaddam 2017. Afin de vérifier la propreté des filtres et du système, des blancs sont réalisés avant chaque prélèvement.

Les prélèvements ont été réalisés de façon à prélever le plus possible de particules. Ainsi les durées de prélèvement ont varié entre 3 et 5 heures à partir du début de l’oxydation du COVB. Deux prélèvements ont été réalisés en parallèle afin de disposer de deux échantillons à analyser. Après le prélèvement, les filtres ont été emballés dans du film aluminium et stockés à -18°C jusqu’à leur analyse.

Plusieurs techniques ont été envisagées pour analyser la composition de la phase particulaire à partir de ces filtres. Les nitrates organiques étant des produits majeurs des réactions étudiées, une technique capable de les mesurer était nécessaire. Nous avons choisi la spectrométrie infrarouge de manière à estimer la concentration en nitrates organiques totaux dans l’AOS. D’autres échantillons

ont été stockés en vue de futures analyses avec des techniques complémentaires permettant une analyse plus complète de la composition chimique de la phase particulaire (en particulier par LC-MS ou SFE-GC-MS (extraction par un fluide supercritique couplée en ligne à la GC-MS)). Faute de temps, ces analyses complémentaires n’ont pu être réalisées.

Le protocole d’analyse par spectrométrie infrarouge est inspiré du protocole utilisé par Rindelaub, McAvey, and Shepson 2015, et permet de quantifier les nitrates organiques totaux dans l’AOS. Les filtres ont d’abord été placés dans 5 mL de tétrachlorométhane (CCl4) et placés dans un bain à ultrasons pendant 15 minutes pour l’extraction. Ce solvant a été choisi pour sa faible absorption dans l’infrarouge. Pour éviter une surestimation de la concentration causée par l’évaporation du solvant au cours de l’extraction, la solution est ensuite transférée dans une éprouvette graduée, et complétée jusqu’à 5 mL avec du CCl4. Des tests visant à vérifier l’efficacité d’extraction des nitrates organiques ont été réalisés à partir de standards. Les résultats sont présentés en annexe 2. Ils ont montré que les faibles écarts observés entre les concentrations théoriques et les concentrations mesurées (inférieures à 10%) sont explicables par les incertitudes liées au protocole expérimental.

L’analyse a ensuite été réalisée dans des cellules en KBr de 1 d’épaisseur (Perkin Elmer) à l’aide d’un spectromètre IRTF (Perkin Elmer Spectrum BX). L’absorption des nitrates organiques a été calibrée au préalable à partir de deux standards, le nitrate de tert-butyle et le 3-nitrooxypropanol (synthétisé au laboratoire). La Figure 32 montre un spectre obtenu lors de la calibration du nitrate de tert-butyle pour une concentration de 8,70x10-3 mol/L.

Figure 32 : Spectre calibré du nitrate de tert-butyle pour une concentration de 8,70x10^-3 mol/L.

A

La calibration des spectres a été réalisée sur la bande d’absorption centrée à 1280 cm^-1 qui est caractéristique du groupement –ONO2. Les bandes d’absorption ont été intégrées entre 1264 et 1310 cm^-1 et ont conduit aux valeurs d’IBI suivantes : 510 L.mol^-1.cm^-2 pour le nitrooxypropanol et 580 L.mol^-1.cm^-2 pour le nitrate de tert-butyle. L’écart entre ces deux valeurs étant faible, nous avons considéré que la section efficace de cette bande d’absorption variait peu avec la nature des nitrates organiques (ce qui a également été observé pour les spectres en phase gazeuse). Nous avons finalement retenu la valeur moyenne de 557 L.mol^-1.cm^-2 (entre 1264 et 1310 cm^-1).