Traitement des données ACSM du SIRTA

Nous détaillons dans la suite, la stratégie mise en œuvre pour traiter de façon homogène nos 2 années de mesures ACSM au SIRTA.

Similairement à la visualisation temps réel des données, leur post-traitement s’effectue sous Igor Pro (Wavemetrics) à l’aide de procédures fournies par la société Aerodyne Res. Inc.. Ce traitement a posteriori des données est détaillé pas-à-pas dans le manuel utilisateur, et est disponible en ligne (https://sites.google.com/site/ariacsm/).

90 III.7.1. Choix d’une période de référence

Le choix de la période de référence est un élément clé du traitement de données, car il a un impact fort sur les concentrations finales. La figure ci-dessous illustre l’exemple d’un traitement de données avec deux périodes de référence choisies. Alors que les résultats co-varient parfaitement entre eux (r2_{~1), un choix non-} pertinent de la période de référence provoque une sous-estimation des concentrations totales de plus de 30%.

Figure 47: Conséquence du choix de la période de référence sur la somme des espèces chimiques mesurées par l’ACSM.

Afin d’éviter d’éventuelles erreurs -liées au choix de la période de référence- dans le traitement de données sur le long terme. J’ai fait le choix d’un découpage du jeu de données en 10 périodes suivant la variation temporelle de l’airbeam (intensité en A du signal de N2), en regroupant les périodes qui présentent des périodes de références (signal de l’airbeam après calibration du gain) équivalentes. Ce découpage du jeu de donnée en 10 périodes est présenté ci-dessous.

91 Figure 48: Intensité (en A) du signal Airbeam (N2+ : m/z28) sur l’ensemble des 2 ans de

données ACSM utilisées sur cette thèse (Juin 2011 ; Mai 2013).

Les 2 périodes sans données ACSM au SIRTA (Octobre 2012 et Mars 2013) correspondent respectivement au déploiement de cet instrument sur les campagnes « tunnel » (prog. PRIMEQUAL-PREQUALIF) et « feux de bois » (prog. ADEME CHAMPROBOIS).

La décroissance dans le temps du signal N2 est un comportement normal de l’ACSM (perte de sensibilité du SEM). Cette décroissance est corrigée régulièrement par l’utilisateur (voir section 3.6 ; ajustement du gain). On remarquera que cette décroissance est importante dans les 3 premiers mois d’utilisation de l’ACSM (comportement normal du SEM).

La période Septembre 2011 – Mai 2012 (période 4) est la plus longue de notre jeu de données, et reflète la grande stabilité de l’ACSM sur de longues périodes, quand on ne vient pas perturber son fonctionnement. Des chutes rapides du signal ont été observées début Juin et Septembre 2012 (dû à l’obstruction de l’orifice critique), mais n’empêche pas le bon traitement des données. A l’inverse, un comportement anormal de l’instrument (augmentation /chute abrupte du signal) a été repéré sur les zones encadrées et ont été retirées du jeu de données. Notamment, la période de mi-mars 2013 correspond à la reprise des mesures au SIRTA après la campagne CHAMPROBOIS, où l’ACSM avait été déplacé à l’INERIS. La remise en marche normale de l’ACSM a nécessité une intervention (à distance) du constructeur (recalibration du quadripôle).

III.7.2. Relative Ion Transmission (RIT) correction

En raison de l’utilisation d’un détecteur moins performant qu’avec les AMS, la transmission des fragments à travers le quadripôle est fonction de leur ratio m/z. Une correction de transmission est donc appliquée et permet de compenser cette perte notamment aux m/z élevées grâce à un étalon interne (naphtalène) émis en

92 continu juste en dessous de l’ionisation. La fragmentation de ce dernier (aux alentours de m/z 128) permet la détermination du type de correction à appliquer : exponentielle, linéaire, puissance ou quadratique (voir Figure ci-dessous).

Exponentielle Linéaire Puissance Quadratique

Figure 49: Les différentes régressions pour la correction de Relative Ion Transmission La correction de transmission du quadripôle apparaît dans le calcul de la concentration des espèces chimiques sous la variable « Tm/z », et peut donc avoir un impact direct sur la valeur finale de concentration atmosphérique.

Cette correction RIT a été testée sur la période « 4 » Septembre 2011 – Mai 2012 (la plus stable) et sur chaque espèce chimique. Elle est rapportée dans la figure ci- dessous. Aucune différence n’est observée pour le chlorure, l’ammonium ou le nitrate. Les différences les plus nettes sont sur la matière organique et le sulfate, où la correction linéaire sous-estime leurs concentrations de ~6% et ~12%, respectivement, par rapport à la correction exponentielle. Ceci est dû à la forme de la correction, notamment dans les fortes m/z. Par exemple, à m/z=100, la RITlinéaire=0.1, alors que RITexp=0.2.

Figure 50: Comparaison entre les différentes régressions sur la concentration des espèces mesurées par l’ACSM, par rapport à la régression exponentielle.

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93 Tableau 8: Pentes entre les différentes régressions.

Exponentielle

OM NO3- NH4+ SO42- Cl- PMACSM

linéaire 0.944 1 1 0.878 1 0.972

quadratique 0.997 1 1 0.976 1 0.998

puissance 0.998 1 1 1 1 0.999

La régression exponentielle a été choisie sur l’ensemble du jeu de données de cette thèse car elle représente le mieux la variation de RIT. C’est également le type de régression utilisée le plus communément par la communauté des utilisateurs ACSM du programme EU-ACTRIS.

III.7.3. Efficacité de collection

L’efficacité de collection (CE) regroupe l’efficacité de transmission de la lentille, et de détection (Huffman et al., 2005).

!"!! = !

!!! ∙ !!!! ∙ !!!! [17]

Où EL et ES représentent l’efficacité de transmission de la lentille aérodynamique pour des particules sphériques et non-sphériques, alors que ED décrit l’efficacité de détection (et notamment l’effet de rebond sur le vaporizer).

Trois facteurs influent le plus la variation du CE : l’acidité, la fraction massique de nitrate d’ammonium (ANMF, Middlebrook et al., 2012) et l’humidité relative de la ligne de prélèvement (Matthews et al., 2008).Cette dernière variable n’était pas mesurée sur les 2 premières années de fonctionnement de l’ACSM. En raison d’un point de rosée calculé au SIRTA comme étant quasiment systématiquement inférieure à la valeur ambiante, nous avons considéré ici que l’impact de l’humidité sur nos mesures par ACSM était minime. Depuis mi 2013, les mesures ACSM du SIRTA sont systématiquement séchées (membrane Nafion®). Middlebrook et al. (2012) ont proposé un algorithme de correction basé sur la neutralisation du nitrate et du sulfate par l’ammonium, et sur la fraction de nitrate d’ammonium.

!"_!"## = min!(0.45, max!(1, 0.5!!"!!"_! < !"#_!"! 1 − 0.73 ∙ !"! !"_!!"#$%&'#$!!"! !"! !"_!!"#$%&'#$ < 0.75 0.0833 + 0.9167 ∙ !"#$!!"! !"! !"_!!"#$%&'#$ ≥ 0.75 )_{) [18]}

Cette correction fait donc diminuer les concentrations de l’ensemble des espèces chimiques, pouvant aller jusqu’à un facteur ~1.5, si l’ANMF est très élevée. A titre

94 d’exemple nous montrons ci-dessous l’amplitude que peut prendre cette correction sur la somme totale des espèces chimiques mesurées par l’ACSM (PM ACSM).

Figure 51: Corrélation entre PMACSM corrigé par l’algorithme de Middlebrook et

PMACSM non corrigé (CE=0.5)

Nous avons fait le choix ici de corriger l’ensemble de nos jeux de données avec cet algorithme de calcul du CE proposé par Middlebrook et al. (2012).