Instrument ACSM : Présentation générale

Développé par la société Aerodyne Res. Inc. (Billerica, MA, USA), l’Aerosol Chemical

Speciation Monitor (ACSM) est un spectromètre de masse aérosol qui a été

développé sur la base de l’instrument AMS (Aerosol Mass Spectrometer) afin de permettre une mesure rapide des composantes chimiques majeures des particules submicroniques non-réfractaires (OM, NO3-, SO42-, NH4+, Cl-) dans une optique de fonctionnement en continue pour des activités de monitoring sur le long terme.

Figure 33: Instrument Q-ACSM de la société Aerodyne Res. Inc.

Cet instrument est tout récent, puisque le premier prototype a été livré en 2009. Depuis, son utilisation fait preuve d’un engouement tout particulier et notamment l’échelle européenne, où de nombreux laboratoires se sont équipés d’ACSM, notamment dans le cadre du programme EU-FP7 ACTRIS (voir figure ci-dessous).

Figure 34: Géolocalisation des instruments ACSM du réseau EU/ACTRIS et évolution de nombre d’ACSMs de ce réseau entre 2010 et 2013.

La montée en puissance de ce réseau s’est accompagnée de réunions régulières (ACTRIS ACSM user meetings) auxquelles j’ai participé et pu présenter les activités et résultats obtenus au SIRTA.

80 III.5.1. Principe de fonctionnement de l’ACSM

L’ACSM partage le même principe général de mesure que les AMS (Jayne et al., 2000), excepté les informations de granulométrie.

Le schéma général de fonctionnement de l’ACSM est présenté dans la figure ci- dessous : L’aérosol est échantillonné à 3 L/min jusqu’à l’instrument, puis sous- échantillonné au niveau de l’injection à 85 mL/min à travers une lentille de focalisation. Cette dernière sélectionne les particules suivant leurs tailles avec une efficacité de 100% entre 150 et 450 nm et au-dessus de 50% dans la gamme 100- 700 nm ; voir figure ci-dessous extraite de Liu et al., 2007). Par abus de langage, on suppose que l’ACSM est représentatif de la fraction PM1 des aérosols dont le mode en masse est typiquement centré vers 200-400nm, zone où l’ACSM collecte l’intégralité des particules.

Figure 35: Efficacité de transmission des particules dans la lentille « Aerodyne » utilisée par les AMS et ACSMs (extrait de Liu et al., 2007).

Suivant le schéma de fonctionnement de l’ACSM présenté ci-dessous, la lentille focalise le flux de particules qui vient s’impacter (dans la chambre de vide de l’ACSM) sur un cylindre en tungstène chauffé à 600°C. Les particules non-réfractaires sont alors immédiatement vaporisées, puis ionisées par impact électronique. Les fragments obtenus sont finalement séparés par quadripôle ; les signaux électriques étant amplifiés par SEM.

81 Figure 36: Principe de

fonctionnement de l’instrument ACSM

Un balayage des masses chargées de m/z 10 à 150 est réalisé environ toutes les minutes par l’ACSM. Un système by-pass avec filtre total est situé en amont de la lentille de focalisation et permet, à l’aide d’une vanne 3 voies, l’échantillonnage séquentiel d’air avec et sans particules. C’est également une des différences avec l’instrument AMS. Cette technique a pour avantage de pouvoir soustraire la contribution au signal des gaz afin d’obtenir uniquement la contribution des particules et donc de bien prendre en compte les caractéristiques gazeuses de l’environnement monitoré. L’enchaînement des mesures avec filtre ON/OFF sous- entend qu’il n’y a pas d’effet mémoire ou du moins que celui-ci est suffisamment court pour ne pas altérer la mesure avec/sans particules.

La figure ci-dessous présente un spectre de masse de l’ACSM sans particules (Filter) et avec particules (Sample), la différence étant le signal directement imputable aux aérosols.

Figure 37: Figure du bas : Spectre de masse avec (Sample) et sans (Filter) particules. Figure du haut : Différence des 2 spectres de masse de la figure du bas (i.e. spectre de

82 La détection s’effectue par la mesure de signal électrique (A) des fragments arrivant sur le détecteur ; constituant ainsi des spectres de masse avec une résolution m/z égale à 1. A ce stade, aucune spéciation chimique n’est possible, car le quadripôle sépare les fragments en fonction de leur ratio masse-charge (m/z), et non suivant leur nature. Pour ce faire, une table de fragmentation est utilisée pour remonter aux signaux relatifs aux espèces chimiques (Allan et al., 2004). Ces derniers sont une combinaison linéaire des signaux sur chaque m/z, où les contributions ont été préalablement définies expérimentalement. Le tableau ci-dessous présente pour chaque espèce chimique les fragments majeurs détectés par l’ACSM et leur m/z correspondant.

Tableau 6: Exemple de fragments majeurs des différents groupes depuis la table de fragmentation (Allan et al., 2004).

Groupe Molécule/Espèce Fragments _majeurs m/z

Eau H2O H2O+, HO+, O+ 18, 17, 16 Ammonium NH4+ NH2+, NH+ 16, 15 Nitrate NO3- NO2+, NO+ 46, 30 Sulfate SO42- SO2+, SO+ 64, 48 Matière Organique (oxygéné) CnHmOy CO2+, C2H3O+ 44, 43 Matière Organique (hydrogéné) CnHm Cn’Hm’+ 41, 43, 55, 57

La figure ci-dessous illustre visuellement pour chaque m/z détecté par l’ACSM ce qui est attribué à chaque espèce chimique. Cette figure illustre toute la complexité chimique de la matière organique qui est présente sur l’intégralité du spectre de masse ACSM.

Figure 38: Représentation des fragments de masse détectés par l’ACSM et leur répartition suivant les espèces chimiques

83 III.5.2. Calcul des concentrations atmosphériques

La concentration atmosphérique (exprimée en µg/m3_{) de chaque espèce Cs est} calculée par : !! = !" !_!/!∙ 10!" !"#_!∙ !_!"#∙ !_!"# !"_!"! ∙ 1 ! ∙ !∙ !"!,!, ! [13] où ICs,i représente le signal du fragment m/zi de l’espèce s ; Q et Qcal le débit d’air pendant la mesure et la calibration ; G et Gcal le gain pendant la mesure et la calibration (ces 2 termes sont identiques si mesures et calibration sont effectuées dans les même conditions); RFNO3 le facteur de réponse de l’instrument (basé sur la détection du nitrate), proportionnellement relié à l’efficacité d’ionisation de l’instrument ; RIEs l’efficacité d’ionisation relative de l’espèce s ; CE l’efficacité de collection des particules dans l’ACSM ; et Tm/z la correction de transmission ionique. L’efficacité d’ionisation (IE) représente le facteur de conversion entre mesure du signal en ampère et concentration en µg/m3 _{(Canagaratna et al., 2007). Sachant que} cette dernière ne peut pas être déterminée pour chaque molécule, elle est uniquement calculée pour le nitrate (IENO3). Puis, l’IE pour chaque espèce est exprimée par rapport à IENO3 (Jimenez et al., 2003) suivant l’équation:

!"_!

!"_! = !"#!∙

!"_!"!

!"_!"! [14]

Un RIE de 1.4, 1.1 et 1.2 est utilisé respectivement pour OM, NO3- et SO42-. Le RIE de l’ammonium est directement calculé lors de la calibration. Le RIE du nitrate est volontairement supérieur à 1 car la calibration de l’IENO3 prend en compte que 90% du signal du nitrate (Ng et al., 2011).

L’efficacité de collection (CE) représente les pertes de particules liées à la forme de celles-ci ou de leurs diamètres, et à des phénomènes de rebond sur le vaporizer (Huffman et al., 2005 ; Liu et al., 2007 ; Matthew et al., 2008). Un CE de 0.5 est communément utilisé sur les AMS et ACSM, mais des variations significatives peuvent subvenir avec une forte fraction massique de nitrate d’ammonium (Middlebrook et al., 2012), ou un mauvais séchage des particules entraînant la collection d’eau liquide (Matthews et al., 2008).

III.5.3. Pilotage de l’instrument

Une des spécificités de l’ACSM est qu’il peut être piloté dans sa quasi intégralité depuis le PC qui le contrôle : du démarrage des pompes et du quadripôle, au

84 contrôle de la vanne d’injection et au lancement de l’acquisition et au tuning même de l’instrument. Toutes les données de l’instrument sont visualisables sur le PC. Le soft d’acquisition est couplé à une application (ACSM panel) développée sous le logiciel IGOR Pro®. Cette application permet la visualisation et le traitement des données acquises par l’ACSM (voir photo ci-dessous).

Figure 39: Vue du panneau de contrôle de l’ACSM. La fenêtre de gauche permet le suivi/traitement/corrections des données ACSM. La fenêtre en haut à droite montre les concentrations atmosphériques des espèces mesurées. Les 2 fenêtres ci-dessous montrent respectivement la variabilité diurne et le spectre de masse de l’instrument

ACSM.

Dès l’instant où son environnement est proprement contrôlé (électricité avec système onduleur ; température de la pièce ; débit de pompe (3 L/min) ; séchage en ligne du prélèvement), l’instrument ACSM peut être surveillé à distance sans intervention physique sur l’instrument pendant plusieurs mois d’affilés, comme cela a été le cas pour notre ACSM déployé au Cap Corse. Cette spécificité fait clairement de l’ACSM un instrument conçu pour les réseaux d’observation.