Alors que la repr´esentation du syst`eme ´electronique en terme de fonction d’onde n´ecessite la d´etermination d’une fonction appartenant `a un espace de dimension R3n, la th´eorie
de la fonctionnelle de la densit´e (Density Functional Theory, DFT, Parr and Yang
(1989); Jones and Gunnarsson (1989)) offre une repr´esentation compacte en introdui- sant la densit´e ´electronique ρ, qui appartient `a l’espace des dimensions R3, comme
variable fondamentale pour le calcul des propri´et´es ´electroniques. La DFT repr´esente ainsi une alternative aux m´ethodes ab initio mono-r´ef´erentielles car elle tient compte de la corr´elation ´electronique dans le traitement de l’´etat ´electronique fondamental, d’o`u le succ`es grandissant que cette approche connaˆıt depuis sa cr´eation. Cette th´eorie repose sur deux th´eor`emes que nous d´ecrivons ci-dessous : le premier est un th´eor`eme d’existence, le second constitue le principe variationnel de cette approche.
2.7.1
Principes fondamentaux
Le premier th´eor`eme deHohenberg and Kohn (1964) ´etablit l’existence d’un ensemble de bijections entre la densit´e ´electronique `a une particule ρ(r) de l’´etat fondamental et le potentiel ext´erieur aux ´electrons V (r) cr´e´e par l’application d’un champ ou par les noyaux. Une cons´equence importante de cette existence est l’obtention possible de toutes les propri´et´es de l’´etat fondamental par la seule densit´e ´electronique exacte ρ0(r).
L’´energie d’un syst`eme ´electronique devient fonctionnelle de la densit´e : E0 = E[ρ0] = F [ρ0] +
Z
ρ0V (r) dr (2.64)
o`u la fonctionnelle F [ρ] est une fonctionnelle universelle pour tous les syst`emes ´electroniques. Le second th´eor`eme de Hohenberg et Kohn, publi´e dans le mˆeme article, ´enonce ce qui constitue le principe variationnel de cette approche : si ρ0est la densit´e ´electronique
2.7 Th´eorie de la fonctionnelle de la densit´e 45 exacte de l’´etat fondamental dans un potentiel V , alors cette densit´e minimise la valeur de la fonctionnelle E :
E0 = min
ρ E[ρ] (2.65)
Kohn et Sham ont r´e´ecrit la fonctionnelle E[ρ] `a partir d’un syst`eme fictif de n ´electrons ind´ependants qui aurait la mˆeme densit´e ρ(r) que le syst`eme r´eel (Kohn and Sham,
1965). L’´energie de Kohn-Sham (KS) E[ρ] de ce syst`eme fictif s’´ecrit : E[ρ] = T∗[ρ] + Z V (r)ρ(r) d3r + 1 2 Z Z ρ(r)ρ(r′) |r − r′| drdr ′ + E XC[ρ] (2.66)
Le premier terme est l’´energie cin´etique du syst`eme d’´electrons ind´ependants qui ap- proxime celle du syst`eme r´eel. Le second terme est l’attraction ´electron-noyau exerc´e par le potentiel ext´erieur V (r) et le troisi`eme terme repr´esente l’interaction coulom- bienne entre les distributions totales des charges en r et r’. Le dernier terme, terme d’´echange-corr´elation lui aussi fonctionnelle de la densit´e, prend en compte les inter- actions non-classiques entre ´electrons : l’´echange, la corr´elation et la diff´erence entre l’´energie cin´etique du syst`eme r´eel et celle du syst`eme fictif.
L’application du principe variationnel `a l’´energie E[ρ] donne : δT∗[ρ] δρ + V (r) + Z ρ(r) |r − r′|dr ′ + V XC[ρ] = µ (2.67)
o`u le potentiel d’´echange corr´elation VXC(r) est la d´eriv´ee fonctionnelle de l’´energie
d’´echange-corr´elation :
VXC[r] =
δEXC(ρ)
δρ(r) (2.68) et µ le multiplicateur de Lagrange qui assure la conservation du nombre d’´electrons. Cette expression est identique `a celle d’´electrons ind´ependants soumis `a un potentiel externe VKS :
δT∗[ρ]
δρ + VKS(r) = µ (2.69) o`u le potentiel de Kohn-Sham VKS est :
VKS(r) = V (r) +
Z ρ(r) |r − r′|dr
′ + V
XC[ρ] (2.70)
L’introduction du produit tensoriel d’orbitales sous forme d’un d´eterminant de Slater permet la r´esolution de l’´equation aux valeurs propres du syst`eme fictif :
h −1 2▽ 2 i + VKS(r) i ϕi = ǫiϕi (2.71)
46 Structure ´electronique et calculs ab initio o`u les ϕi sont les orbitales de Kohn-Sham et les ǫileurs ´energies. La densit´e ´electronique
exacte ρ est donn´ee par :
ρ(r) =
n
X
i
|ϕi(r)|2 (2.72)
La proc´edure de r´esolution de ces ´equations est formellement identique aux cycles SCF de la th´eorie Hartree-Fock. Cependant, les orbitales de Kohn-Sham n’ont pas de v´eritable signification physique.
EXC et VXC sont des fonctionnelles universelles dans le sens o`u elles ne d´ependent
ni du nombre d’´electrons ni du potentiel ext´erieur. La formulation du probl`eme est exacte, mais la forme analytique de cette fonctionnelle d’´echange-corr´elation n’est pas connue : le probl`eme de la s´eparation de la composante ´echange-corr´elation des autres contributions, en particulier cin´etique, persiste. Son approximation a donn´e lieu `a de nombreux types de fonctionnelles r´esum´es ci-apr`es en section 2.7.2.
Enfin, si l’on ajoute l’interaction noyau-noyau comme dernier terme, l’´energie KS totale s’´ecrit : E[ρ] = n X i=1 niǫi − 1 2 Z Z ρ(r)ρ(r′) |r − r′| drdr ′ + EXC[ρ] + 1 2 N X I,J ZIZJ |RI− RJ| (2.73)
2.7.2
Approximations du potentiel d’´echange-corr´elation
Il existe plusieurs approximations du potentiel d’´echange-corr´elation :
– L’approximation LDA (Local Density Approximation) et son extension aux couches ouvertes LSDA (Local Spin Density Approximation). Ces m´ethodes sont bas´ees sur le mod`ele du gaz d’´electron uniforme et supposent que les effets d’´echange- corr´elation sont purement locaux et ne d´ependent donc que de la densit´e ´electronique locale. Elles ne sont a priori ni appropri´ees pour d´ecrire des syst`emes aux fortes variations de densit´e (avec liaisons faibles), ni pr´ecises dans les calculs de quan- tit´es thermodynamiques.
– L’approximation GGA (Generalised Gradient Approximation). Elle am´eliore les limitations des m´ethodes LDA en introduisant les gradients de la densit´e dans la description des effets d’´echange-corr´elation. Les corrections les plus utilis´ees sont celles de Becke, de Perdew ou de Lee-Yang-Parr.
– Les fonctionnelles meta-GGA, qui contiennent en plus de la densit´e et de ses gradients la densit´e d’´energie cin´etique.
– Les m´ethodes hybrides qui combinent les concepts HF et DFT pour approximer le terme d’´echange-corr´elation, l’´echange ´electronique ´etant exact au niveau HF. Ces m´ethodes utilisent des param`etres semi-empiriques pour optimiser les poids des diff´erentes composantes dans l’expression approxim´ee du terme d’´echange- corr´elation. Les param`etres sont obtenus par ajustement lors de calculs de quan- tit´es thermodynamiques pour des jeux de mol´ecules simples. Sans justification
2.8 Discussion 47