de liaisons dans les g´eom´etries optimis´ees et le calcul des quantit´es thermodyna- miques compar´ees aux m´ethodes LDA ou GGA.
2.8
Discussion
Par la repr´esentation en densit´e du probl`eme ´electronique, la DFT apporte un gain important par rapport aux m´ethodes fonction d’onde : pour un syst`eme compos´e de n ´electrons, la fonction d’onde Ψ comporte 3n composantes associ´ees aux ´electrons, alors que la densit´e ρ est seulement fonction de la position r dans l’espace. La DFT permet alors l’introduction, certes partielle, de la corr´elation ´electronique pour un coˆut num´erique proche de celui de la m´ethode HF. Cette m´ethode offre ainsi la possibilit´e d’´etudier des syst`emes complexes poss´edant plusieurs dizaines voire centaines d’atomes avec une pr´ecision ´egalant parfois les m´ethodes fonction d’onde mono-configurationnelles de type Møller-Plesset ou Coupled Cluster. Par contre, elle ne permet actuellement ni la description de syst`emes o`u les forces de dispersion jouent un rˆole important (agr´egats de van der Waals) mˆeme si toute param´etrisation semi-empirique peut ˆetre envisag´ee a posteriori comme dans l’approche DFT+D d´evelopp´ee par Grimme (2004), ni le traitement de la dissociation de liaisons dans les syst`emes `a couches ouvertes.
Nous utiliserons la DFT pour :
– optimiser les structures les plus stables des complexes π [SiPAH]0/+ de tailles
comprises entre ∼ 10 et 50 atomes ;
– d´eterminer leurs propri´et´es thermodynamiques et vibrationnelles ;
– param´etrer le potentiel de liaisons fortes semi-empiriques utilis´es pour g´en´erer les surfaces d’´energie potentielle au cours de simulations de dynamique mol´eculaire Born-Oppenheimer.
Les m´ethodes fonction d’onde mono-configurationnelles de type MP et CC pro- posent une bonne d´etermination de l’´energie de corr´elation ´electronique mais elles sont num´eriquement trop coˆuteuses pour permettre l’optimisation de g´eom´etries de mol´ecules exc´edant la dizaine d’atomes, en particulier en ce qui concerne les m´ethodes CC. Nous les utiliserons principalement sur les petits syst`emes pour confrontation avec les r´esultats acquis au niveau DFT sur les structures optimis´ees. Les m´ethodes CC et les m´ethodes multi-configurationnelles CASSCF et NEVPT2 seront utilis´ees pour traiter le probl`eme de la formation/dissociation des complexes π [SiPAH]+ `a couches
ouvertes, mettant en jeu l’approche de Si `a la surface des PAH.
Au regard des puissances de calculs actuelles, aucune de ces m´ethodes ne peut raisonnablement ˆetre utilis´ee pour des simulations de dynamique mol´eculaire comme nous le verrons dans le chapitre 5. La dynamique mol´eculaire sur des syst`emes dont la taille exc`ede la dizaine d’atomes, mˆeme `a l’´etat fondamental ´electronique, n´ecessite la plupart du temps d’utiliser des m´ethodes semi-empiriques telles que les m´ethodes de liaisons fortes (Tight-Binding, TB) ou les m´ethodes `a champ de forces (Force Fields, FF).
Une vue globale des coˆuts num´eriques et des tailles de syst`emes accessibles suivant les m´ethodes abord´ees dans ce chapitre pour traiter l’´etat ´electronique fondamental est
48 Structure ´electronique et calculs ab initio C o m p u ta ti o n a l e ff o rt
Cluster size (atom number)
CC MP2 HF DFT Tight-Binding Force Fields l 10 l 100 l 1000
Fig. 2.1: Comparaison sch´ematique du coˆut num´erique et de la taille possible du syst`eme ´etudi´e pour les m´ethodes de calcul de structure ´electronique ab initio et les m´ethodes semi- empiriques.
sch´ematis´ee en figure2.1. Ajoutons que la combinaison de techniques de localisation des orbitales et de proc´edures de projection de fragments d’orbitales est un domaine actif de recherche en chimie quantique aujourd’hui : son aboutissement permettra l’utilisation des m´ethodes telles que CC ou MP4 sur des syst`emes de plus grande taille.
Chapitre 3
Propri´et´es physico-chimiques des
complexes π [SiPAH]0/+
C
pri´et´es structurales, thermodynamiques, et vibrationnelles `a 0 K dese chapitre est d´edi´e `a la caract´erisation au niveau DFT des pro- complexes π [SiPAH] neutres et simplement ionis´es dans leurs ´etats ´electroniques et vibrationnels fondamentaux, form´es avec les mol´ecules PAH de naphtal`ene C10H8, de pyr`ene C16H10, de coron`ene C24H12 etd’oval`ene C32H14.
Au pr´ealable, l’´etude de la structure ´electronique des syst`emes SiC6H60/+
permet `a la fois de caract´eriser les propri´et´es thermochimiques des diff´erents isom`eres de ces syst`emes, et de comparer les surfaces d’´energie potentielle calcul´ees aux niveaux Hartree-Fock, Møller-Plesset, Cou- pled Cluster avec celles calcul´ees au niveau DFT. Les influences de la corr´elation ´electronique et du choix du jeu de bases sont discut´ees. Cette ´etude pr´ealable est compl´et´ee par la description des syst`emes ´equivalents impliquant Fe et Mg.
50 Propri´et´es physico-chimiques des complexes π [SiPAH]0/+
Les g´eom´etries des complexes ont ´et´e optimis´ees `a l’aide des programmes Gaussian03 (Frisch et al.(2003)) et Gaussian09. Au niveau DFT, l’utilisation syst´ematique de la fonctionnelle hybride d’´echange-corr´elation B3LYP (Becke, three-parameter, Lee-Yang- Parr,Becke (1993)) est justifi´ee par les deux raisons suivantes :
– Elle fait partie des fonctionnelles les plus efficaces pour les calculs des structures, des donn´ees thermochimiques et des fr´equences harmoniques (cf. section 2.7.2). – La litt´erature consacr´ee aux PAH et autres mol´ecules associ´ees d’int´erˆet astro-
physique t´emoigne de l’utilisation quasi-syst´ematique de cette fonctionnelle lors de calculs de structure ´electronique `a l’´etat fondamental (cf. Langhoff (1996);
Bauschlicher (2002); Bauschlicher et al. (2008)).
Pour pr´esenter notre choix du jeu de bases de r´ef´erence pour lequel nous avons opt´e tout au long de ces travaux, nous discutons ci-apr`es son influence sur les potentiels d’ionisation du silicium et des PAH compacts ´etudi´es. Cette discussion se poursuivra dans les sections suivantes, d´edi´ees aux structures les plus stables des complexes et `a leur analyse vibrationnelle.
Toute optimisation de g´eom´etrie a ´et´e syst´ematiquement suivie d’une analyse compl`ete des modes normaux de vibration pour confirmer que les g´eom´etries obtenues sont des minima sur leurs surfaces d’´energie potentielle respectives. Les d´etails techniques re- latifs `a l’optimisation des structures stables et `a l’analyse vibrationnelle subs´equente sont d´ecrits dans les deux sections suivantes.
3.1
Optimisation des structures
Les m´ethodes d’optimisation sont en elles-mˆemes un domaine actif de recherche. La recherche des structures d’´equilibre sur les surfaces adiabatiques d’´energie potentielle, c’est `a dire la recherche d’´etats stationnaires sur ces surfaces, peut ˆetre effectu´ee :
– de mani`ere “locale”. Cette proc´edure de minimisation fait appel aux calculs des forces (d´eriv´ees premi`eres) et ´eventuellement des d´eriv´ees secondes du potentiel V par rapport aux coordonn´ees nucl´eaires ;
– de mani`ere “globale”, en explorant la surface au moyen d’algorithmes “statis- tiques”, comme ceux de Metropolis-Monte-Carlo par exemple. Ce type de proc´ed´e est utile dans le cas de recherche d’isom`eres structurellement tr`es diff´erents. Dans notre cas, mˆeme si nous discuterons d’isom`eres relatifs `a l’insertion du Si dans la liaison C-H ou au sein du cycle aromatique en section 3.4, le ph´enom`ene d’adsorption de Si sur la surface des PAH poss`ede un nombre limit´e de minima : il suffit de d´eplacer l’atome Si `a la surface du PAH, de rep´erer approximativement les positions les plus favorables par des calculs single-point, et de lancer l’optimisation de g´eom´etrie `a partir de ces positions. La proc´edure d’optimisation locale semble donc tout `a fait naturelle. Nous en rappelons ici le principe.
Consid´erons une fonction V deux fois d´erivable par rapport `a x, alors le d´eveloppement de Taylor au voisinage du minimum x0 s’´ecrit :
V (x) = V (x0) + F (x0)(x − x0) +
1
2H(x0)(x − x0)
2
3.2 Approximation harmonique 51