Tab. 7.3: Energies de liaison Eb des complexes π+ et σ+ form´ees avec le benz`ene et le
coron`ene, enthalpies libres ∆Hf ormde formation de ces complexes `a partir de l’ion Si+(2P)
et de la mol´ecule aromatique neutre, enthalpies libres ∆Hf ormde l’isom´erisation π+ → σ+
et hauteur de la barri`ere d’activation ∆E(π+-TS∗). Ces valeurs exprim´ees en eV (kJ.mol−1)
sont calcul´ees au niveau B3LYP/D95++** `a 0 K.
Eb ∆Hf orm ∆Hisom ∆E(π+-TS∗)
π+ σ+ π+ σ+
SiC6H6+ 2.27 2.00 -2.27 -2.00 +0.27 1.50
(218) (193) (-218) (-193) (+25) (145) SiC24H12+ 1.95 1.62 -3.09 -2.75 +0.34 1.52
(188) (160) (-298) (-265) (+33) (146)
est d´edi´ee `a apporter des informations structurales sur les ions initialement form´es. Apr`es collisions `a hautes ´energies (8 keV) du gaz neutralis´e avec de l’oxyg`ene ato- mique, ils observent l’apparition d’un pic correspondant `a l’ion SiC6H5+. Cette perte
de H leur permet de conclure que la formation du complexe σ C6H5SiH+ fait efficace-
ment concurrence `a celle du complexe π [SiC6H6]+. On remarquera ici que les conditions
exp´erimentales des travaux de Srinivas et al. (1992) sont tr`es diff´erentes de celles de notre ´etude, mais la comparaison de ces deux syst`emes est int´eressantes. Nous avons report´e `a cet effet les ´energies de liaison Eb des complexes π+ et σ+ form´ees avec le
benz`ene et le coron`ene, les enthalpies libres ∆Hf orm(0 K) de formation de ces complexes
`a partir de l’ion Si+(2P) et de la mol´ecule aromatique neutre, les enthalpies libres
∆Hf orm(0 K) de l’isom´erisation π+ → σ+ et les hauteurs de la barri`ere d’activation
∆E(π+-TS∗) dans le tableau 7.3. Pour le complexe π [SiC
6H6]+, sa formation apporte
moins d’´energie interne au syst`eme que dans le cas de celle du complexe [SiC24H12]+,
mais cette ´energie interne y est r´epartie sur un nombre de degr´es de libert´e vibrationnels moins important. Ainsi, alors que la barri`ere d’activation pour l’isom´erisation π+ →
σ+ est quasi-identique pour les deux syst`emes, l’isom´erisation du complexe [SiC 6H6]+
devrait ˆetre plus rapide que dans le cas du complexe [SiC24H12]+car la temp´erature vi-
brationnelle plus haute et la relaxation IR plus lente devraient profiter `a la localisation de l’´energie n´ecessaire `a passer la barri`ere d’activation.
7.3
Photodissociation des complexes [SiPAH]
+La dissociation des esp`eces pi´eg´ees peut ˆetre ´etudi´ee dans PIRENEA par irradiation continue dans l’UV-visible (longueurs d’onde comprises entre 200 et 800 nm) avec une lampe `a arc `a X´enon. Le processus de fragmentation est alors induit par l’absorption s´equentielle de photons qui augmente l’´energie interne U des ions pi´eg´es : on peut ainsi mesurer le taux de fragments en fonction du temps d’irradiation.
Nous n’avons pas effectu´e d’exp´eriences de ce type pour ´etudier la photodissociation des complexes [SiC24H12]+. Cependant, nous nous inspirons dans la suite des travaux
166 Etude des complexes [SiPAH]+ avec PIRENEA
de Simon and Joblin (2009) effectu´es dans PIRENEA sur des complexes π de type [Fex(C24H12)y]+ pour discuter la question de la survie de ces esp`eces dans le milieu
interstellaire, bri`evement abord´ee dans la discussion 3.7.
Lors de telles exp´eriences, l’´evolution de l’´energie U des syst`emes ioniques irradi´es est r´egie par la comp´etition entre le chauffage par absorption de photons et le refroi- dissement IR. Cette comp´etition conduit `a une distribution statistique sur l’´energie interne des ions, jusqu’`a ce que le chauffage soit suffisamment fort pour permettre la fragmentation. Autrement dit, le processus de dissociation devient significatif lorsque l’´energie interne U atteint une valeur critique Esqui correspond au seuil de dissociation.
Simon and Joblin (2009) ont ainsi pu d´etermin´e le seuil de dissociation du complexe [FeC24H12]+ en combinant ce type d’exp´erience `a une mod´elisation de la cin´etique de
fragmentation `a l’aide de l’algorithme Monte-Carlo cin´etique d´evelopp´e par D. Tou- blanc (IRAP). Nous d´ecrivons ci-dessous les grandes lignes de cette approche.
7.3.1
Algorithme Monte-Carlo cin´etique
Le code d´ecrit dansJoblin et al. (2002b) fournit l’´evolution avec le temps de l’´energie interne U des esp`eces ´etudi´ees et la description des ´ev´enements suivants : absorption d’un photon, ´emission IR et dissociation.
Le taux d’absorption moyen de photons kabs (en s−1) s’exprime de la mani`ere sui-
vante :
kabs =
Z 800 nm
200 nm
σabs(λ)φ(λ) dλ (7.12)
o`u kabs est la section efficace d’absorption et φ le flux de photons en provenance de
la lampe. L’´energie d’excitation moyenne dans le domaine [475-800] nm est de 2.0 eV. Dans ce code, kabs est un param`etre laiss´e libre, du fait de la difficult´e d’estimer le flux
absolu de photon vu par les ions dans la cellule ICR.
Le taux d’´emission spontan´ee pour la transition vi → vi− 1 d’un mode de vibration
vi actif dans l’IR est donn´e par :
kIR(vi) = AviiP vi
i (7.13)
avec Avi
i le coefficient d’Einstein, ´egal `a viA1,0i dans l’approximation harmonique, et P vi
i
la probabilit´e de trouver le syst`eme vibrationnellement excit´e dans le mode vi. Cette
probabilit´e peut ˆetre calcul´ee de la mani`ere suivante : Pνi
i =
ρ∗(U − v ihνi)
ρ(U) (7.14) o`u ρ est la densit´e d’´etats totale et ρ∗ la densit´e d’´etats excluant le mode v
i.
Le taux de dissociation kdiss (en s−1) est finalement donn´ee par la relation :
kdiss = Adρ(U − Ed
)
7.3 Photodissociation des complexes [SiPAH]+ 167
Tab. 7.4: Energies-seuil de dissociation Es et temp´eratures microcanoniques correspon-
dantes Ts des complexes [SiC10H8]+, [SiC16H10]+, [SiC24H12]+ et [SiC32H14]+ obtenues `a
partir de simulations Monte-Carlo cin´etique. Les ´energies de liaison Eb des complexes, cal-
cul´ees au niveau B3LYP, sont ´egalement report´ees.
Es (eV) Ts (K) Eb (eV)
[SiC10H8]+ 3.5 1465 2.67
[SiC16H10]+ 3.8 1179 2.08
[SiC24H12]+ 3.4 885 1.95
[SiC32H14]+ 3.4 760 1.69
avec Ad le facteur pr´e-exponentiel et Ed l’´energie de dissociation. Ad est un param`etre
libre dans ces simulations, et la valeur Ed correspond `a la valeur de l’´energie de liaison
Eb calcul´ee au niveau B3LYP.
7.3.2
Application aux complexes π [SiPAH]
+Simon and Joblin(2009) ont utilis´e l’´energie de liaison Eb(´egale `a 2.6 eV), les fr´equences
de vibration harmoniques calibr´ees et les coefficients d’Einstein calcul´es au niveau B3LYP lors d’une pr´ec´edente ´etude (Simon and Joblin,2007) pour param´etrer les simu- lations Monte-Carlo de fragmentation de l’ion [FeC24H12]+. Des mesures suppl´ementaires
effectu´ees en utilisant un filtre r´eduisant de 50% le flux de photons irradiant le nuage pi´eg´e leur a permis de mieux contraindre la section efficace d’absorption kabs. Ainsi, en
ajustant les r´esultats de ces simulations sur les valeurs exp´erimentales, ces auteurs ont pu d´eterminer une valeur pour le facteur pr´e-exponentiel de 1013s−1 et deux valeurs de
sections efficaces kabs ´egales `a 4.2 ± 0.4 et 2.2 ± 0.2 s−1, correspondant respectivement
aux irradiations sans et avec filtre. La construction de l’histogramme des ´evenements de dissociation du complexe [FeC24H12)]+ en fonction de l’´energie interne U permet
finalement d’estimer un seuil de dissociation Es ∼ 5 eV.
En supposant que le facteur pr´e-exponentiel d´etermin´e pour les esp`eces [FeC24H12]+
peut s’appliquer ´egalement `a la dissociation des complexes [SiPAH]+, nous avons d´etermin´e
les seuils de dissociation des complexes [SiC10H8]+, [SiC16H10]+, [SiC24H12]+et [SiC32H14]+
en utilisant les ´energies de liaison et les fr´equences de vibration harmoniques ca- libr´ees obtenues avec B3LYP. Les valeurs de ces seuils de dissociation Es et de leurs
temp´eratures microcanoniques correspondantes sont report´ees dans le tableau7.4, ainsi que les ´energies de liaison Eb calcul´ees au niveau B3LYP/D95++**.
Alors que la taille du PAH augmente et que l’´energie de liaison Eb diminue, on re-
marque que l’´energie Es`a laquelle le seuil de dissociation est atteint est quasi-constante
(∼ 3.5 eV). Sur cet ´echantillon de complexes π [SiPAH]+, l’augmentation de la densit´e d’´etats vibrationnels avec la taille du PAH permet une efficacit´e accrue de la relaxa- tion IR. Cependant, la diminution de l’´energie de liaison Eb avec l’augmentation de
168 Etude des complexes [SiPAH]+ avec PIRENEA 4 6 8 10 12 14 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Wavenumber (cm−1) Relative intensity π0 σ0 4 6 8 10 12 14 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Wavenumber (cm−1) Relative intensity π+ σ+
Fig. 7.7: Spectres harmoniques calibr´es des complexes form´es avec la mol´ecule C24H12 σ0
et π0 (gauche), σ+ et π+ (droite) calcul´es au niveau B3LYP/D95++**.
non-dissociative : elle permet de localiser moins d’´energie dans les modes de vibration qui conduisent `a la perte de Si.
Ces valeurs sont d´etermin´ees `a partir de densit´es d’´etats harmoniques et sans calibration exp´erimentale ou th´eorique d´edi´ee `a ces esp`eces. Ce sont des r´esultats pr´eliminaires qu’il faudra affiner.