Théorie de la nucléation hétérogène

−W_min kBT

, (1.34)

avec W_min la barrière d’énergie, k_B la constante de Boltzmann et T la température. Ce que nous remarquons est que la probabilité est une fonction décroissante de la pression.

Pour l’eau, à cause des liaisons hydrogènes, la pression du liquide doit atteindre des valeurs fortement négative, tendant vers la limite spinodal. Cependant, une étude a montré que la pression à partir de laquelle, il était possible d’observer un phénomène de cavitation est beaucoup plus grande que la pression spinodale et vaut −20 MPa [57]. Cette différence de valeur peut s’expliquer de plusieurs façons ; l’une d’entre elles est que l’eau dans les expériences est confinée dans un volume avec des parois solides ce qui impose la prise en compte de la compressibilité. La deuxième explication se base sur l’existence potentielle de gaz dissous, ce qui changerait les propriétés de l’eau. Enfin, le récipient de l’eau, n’étant pas parfait, peut présenter des aspérités sur lesquelles la cavitation peut être favorisée. Ce phénomène est décrit à l’aide de la théorie de la nucléation hétérogène [7, 16, 42].

1.4.2 Théorie de la nucléation hétérogène

Dans la nucléation homogène, nous avons considéré un fluide supposé parfait occupant un volume infini, le confinement de l’eau comme par exemple dans les expériences menées par Wheeler [57] nous éloigne aussi du cas homogène. L’apparition de bulles sur une interface solide est décrite par la théorie de la nucléation hétérogène.

La forme d’une bulle, apparue à l’interface avec un solide prendra la forme d’une calotte sphérique, ce qui aura un impact sur le coût énergétique de sa création et sur le calcul du taux de nucléation. De plus, la présence d’éléments gazeux, liquides ou solides dans l’eau entrainera également des changements de hauteur de la barrière énergétique ainsi que les valeurs de la tension de surface.

Dans le premier cas, l’effet sur la tension superficielle est plus ou moins important, mais le mécanisme menant à la nucléation va être similaire au cas homogène. Les gaz dissous ont également de faibles effets sur la probabilité de création de bulle de vapeur mais augmente la probabilité de nucléation de bulle de gaz [29, 45, 23, 15]. Malgré toutes ces différences, l’expression du taux de nucléation ne diffère pas de celui du cas homogène, contrairement au cas où la bulle s’est formée à l’interface avec un solide.

Fig. 1.15 – Schéma d’une bulle ayant apparue sur la surface plane d’un solide. θ représente l’angle de contact avec le solide, h est la hauteur de la bulle, a le rayon et R, le rayon de la sphère tronquée.

Considérons une bulle formée sur la surface plane d’un solide. Nous modélisons cette bulle par une sphère tronquée de rayon R avec un angle de contact avec la surface planeθ, heta sont la distance séparant la sphère et le plan (la surface plane) et le rayon du cercle formé par l’intersection entre la sphère et le plan, respectivement (voir Fig. 1.15). Pour calculer le taux de nucléation, nous avons besoin de connaitre l’expression de cette énergie libre, il faut tenir compte des trois interfaces : liquide/gaz, solide/gaz et enfin solide/liquide. La variation d’énergie libre s’écrit :

∆F =γ_SVS_b −γ_SLS_b+γ_LVS_c−∆P V_c (1.35) avec γ_SV, γ_SL et γ_LV les tensions de surfaces liées aux interfaces solide/gaz, solide/liquide et liquide/gaz respectivement, S_b =πa² la surface de la base de la calotte et S_c = 2πRh la

1.4. NAISSANCE D’UNE BULLE DE CAVITATION surface de la calotte. Le termeγ_LVS_ccorrespond à la contribution dûe à l’interface solide/gaz : il est positif puisqu’il faut de l’énergie de la surface. Le deuxième terme est(γ_SV −γ_SL)S_b et correspond à la contribution énergétique de la surface plane solide. ∆P est la différence de pression entre l’extérieur et l’intérieur de la bulle, définie positive, V_c est le volume contenu dans la calotte sphérique qui se calcule de la forme suivante. Nous considérons une sphère de rayon R, nous cherchons le volume de la calotte sphérique de hauteurh et avec une base de rayon a. Le volume de la calotte sphérique se trouve en calculant l’intégrale

Fig. 1.16 – Schéma de l’intersection d’une sphère de rayon R avec un plan indiqué par la zone grise. Ce cercle est de rayon r avec une hauteur h_q qui le séparant de la surface de la sphère.

V_c= Z

πr²dz. (1.36)

En sachant quer² =R²−z², nous intégrons entre R−h_q etR. Par suite, nous en déduisons l’expression de la calotte de hauteur h_q et de rayon r

V_c= πh²_q

3 (3R−h_q). (1.37)

En appliquant cette formule au cas de la calotte sphérique avec le substrat, nous reformulant les h eta avec des arguments trigonométriques

h = R(1 + cosθ), a = Rsinθ.

En remplaçant dans l’Eq(1.35) chacun des termes par son expression, il vient

∆F = 2πγ_LVR²(1 + cosθ) + (γ_SV −γ_SL)πR²sin²θ− π

3R³(1 + cosθ)²(2−cosθ) ∆P.

(1.38) La relation de Young-Dupré relie l’angle de mouillage θ et les tensions superficielles aux différentes interfaces :

γ_LV cosθ=γ_SV −γ_SL. (1.39)

En remplaçant l’Eq(1.39) dans l’Eq(1.38), nous obtenons :

∆F = 2πγ_LVR²(1 + cosθ) +πγ_LVR²sin²θcosθ− π

3R³(1 + cosθ)²(2−cosθ) ∆P. (1.40) Le système tend à minimiser son énergie libre, ce qui définit un rayon R = R^h_c d’équilibre pour lequel la dérivée de ∂∆F

∂R s’annule :

R^h_c = 2γ_LV

∆P . (1.41)

La barrière d’énergie dans le cas hétérogène est égale à :

∆F_c^h = 16πγ_LV³

3 R³ψ(θ), (1.42)

avec ψ(θ) = (1 + cosθ)²(2−cosθ)

3 .

L’expression de la barrière d’énergie dans le cas hétérogène est reliée au cas homogène par la fonctionψ(θ). Pour un hydrogel, l’angle de mouillage est égal à 44,6^◦, la pression critique est proche de −140 MPa avec un volume d’eau infini [42]. La différence entre cette valeur et celle mesurée dans [42, 35], est que, dans ce dernier cas, l’eau est confiné dans des micro-cavités parallélépipèdique. Ainsi la nucléation a une probabilité plus grande d’avoir lieu sur les coins du parallélépipède que sur une surface plane [42]. Cette observation apporte une piste supplémentaire pour expliquer la différence entre les deux valeurs.