Tests et étalonnage du système final

Tenue au vide statique

Comme évoqué dans la partie précédente, la principale difficulté de conception était liée à la présence de microfuites. Le test principal consistait donc simplement en la surveillance de la remontée de pression en vide statique (système fermé) après la procédure de dégazage adéquate. A partir du mois de décembre 2007, les multiples améliorations apportées ont fini par garantir une stabilité sous vide statique maximale selon nos critères de mesures : pas de remontée du chiffre des 10−6 mbar à l’échelle de la journée. Dès cet instant, plus aucune modification, aussi mineure soit-elle, n’a été apportée au système.

Régulation de la température de l’échantillon

Le système de refroidissement actif permet d’atteindre une température minimale de -35°C. Néanmoins, la régulation à cette température est difficile à mettre en œuvre sur des périodes

de plusieurs jours. La température minimale en utilisation standard est donc fixée à -30°C. La température maximale est limitée par la présence des joints toriques en Viton® . Ce matériau supporte une température de +180°C en continu. Afin de conserver une certaine marge de sécurité la température maximale utilisée a été limitée à +170°C. Aucune détérioration des joints n’a été observée à cette température. J’ai par contre pu constater la destruction d’un élément Pelletier laissé par mégarde en place lors d’un chauffage à 170°C. Il convient donc de bien retirer le système de refroidissement avant toute phase de déshydratation.

La température est mesurée immédiatement sous la surface de la pièce porte-échantillon. Il est cependant inévitable qu’un gradient vertical de température s’établisse dans les matériaux de la cellule. Le point le plus froid est situé à la base du porte-échantillon. Lorsque l’on augmente la pression relative en vapeur d’eau, celle-ci va commencer à condenser sur ce point froid et non au niveau de l’échantillon. La température du point froid limite donc la pression maximale en vapeur d’eau qu’il est possible d’obtenir dans le reste de la cellule. Nous avons généralement constaté pendant les mesures à 243 K une valeur maximale de pression en vapeur d’eau de 0,27 mbar, légèrement variable (±0,01 mbar) selon les expériences. Cette pression de saturation correspond à une température de 240 K (Wagner et Pruss, 2002) indiquant une différence de 3 K entre la base et le sommet de la pièce. Ce gradient de température a pour inconvévient majeur de limiter la pression relative en vapeur d’eau dans l’enceinte à une valeur de 75 %. Mesure des volumes

J’ai mesuré les volumes des différentes parties de l’installation grâce à des détentes d’hélium depuis une cartouche de volume connu. La simple application de la loi des gaz parfaits (équa-tion 5.1) permet le calcul des volumes. L’incertitude relative sur le volume de la cartouche d’étalonnage (1%) se propage donc linéairement lors des calculs de détente successifs. La fi-gure 5.5 propose une définition de la nomenclature utilisée pour les différentes parties et les différentes vannes et les valeurs de volumes obtenues.

Mesure d’adsorption « à vide »

Il est envisagé de mesurer les quantités d’eau injectées dans l’enceinte par application de la loi des gaz parfaits. La quantité : n de moles d’eau injectée est calculée à partir des valeurs de pression : P, volume : V, température : T et de la constante des gaz parfaits : R.

n = ^{P V}

RT (5.1)

Considérer la vapeur d’eau comme un gaz parfait sur la gamme de pression utilisée n’induit que des erreurs très minimes sur le calcul des quantités de molécules d’eau injectées (Burnett

et al., 1996). En revanche, la vapeur d’eau s’adsorbe sur toutes les surfaces et fausse ainsi les

Validation et protocoles Enceinte Ballon 10 L Pompes Baratron 100 Torr Baratron 1 Torr Eau 6 7 5 4 ₂ 3 1 Enceinte Ballon 10 L Pompes Baratron 100 Torr Baratron 1 Torr Eau V olume étalon 6 7 5 4 ₂ 3 1 Enceinte Ballon 10 L Pompes Baratron 100 Torr Baratron 1 Torr Eau V olume étalon 6 7 5 4 ₂ 3 1 Enceinte Ballon 10 L Pompes Baratron 100 Torr Baratron 1 Torr Eau V olume étalon 6 7 5 4 ₂ 3 1 Enceinte Ballon 10 L Pompes Baratron 100 Torr Baratron 1 Torr Eau V olume étalon 6 7 5 4 ₂ 3 1 Enceinte Ballon 10 L Pompes Baratron 100 Torr Baratron 1 Torr Eau V olume étalon 6 7 5 4 ₂ 3 1

Volume étalon : V0 = 48,2 mL Croix d'entrée des gaz : V1 = 8,7 mL Croix des Baratron : V2 = 11,4 mL

Croix principale : V3 = 47,1 mL Ballon : V4 = 10,90 L Enceinte: V5 = 181,2 mL

V

olume

étalon

Fig.5.5: Nomenclature des volumes et des vannes du dispositif expérimental SERAC. Résul-tats des mesures de volumes obtenues par détentes d’hélium. L’incertitude relative sur tous les différents volumes est estimée à 1 %.

était à craindre que l’adsorption de vapeur d’eau sur toutes les parois du système expérimental n’entraîne de fortes incertitudes sur les valeurs de quantité d’eau introduites. J’ai donc réalisé une mesure d’isotherme d’adsorption et de désorption sans aucun échantillon dans l’enceinte : mesure « à blanc » ou « à vide ». J’ai alors réalisé le calcul d’adsorption de l’eau dans les mêmes conditions qu’en présence d’un échantillon dans l’enceinte. Le tableau 5.2 présente les résultats de ces calculs pour cinq injections d’eau successives. Afin de pouvoir facilement comparer les résultats de la mesure à blanc avec les mesures en présence d’un échantillon, les masses d’eau adsorbées dans la cellule vide sont normalisées à la masse typique d’un échantillon (0,5 grammes). Cette normalisation permet d’obtenir directement une estimation de l’erreur absolue faite sur la teneur en eau des échantillons (voir chapitre 6).

Les valeurs obtenues sont toujours négatives, ce qui peut sembler paradoxal à première vue. Il convient cependant de tenir compte de deux phénomènes concurrents à l’oeuvre simultanément dès l’ouverture de la vanne entre l’enceinte et le reste du système d’adsorption dans lequel est stockée la vapeur d’eau avant injection. Dans le ballon et le reste du système en amont de la vanne de l’enceinte, une certaine quantité d’eau se trouve adsorbée sur les parois. Lorsque la pression en vapeur d’eau baisse suite à l’ouverture de l’enceinte, une partie de cette eau se désorbe. Dans le même temps, la pression en eau augmentant dans l’enceinte, une partie de la vapeur d’eau s’adsorbe sur les parois. Les valeurs négatives de teneur en eau de l’« échantillon hypothétique » résultant des mesures à vide indiquent que les phénomènes de désorption dans les volumes en amont de l’enceinte l’emportent quantitativement sur l’adsorption dans l’enceinte.

Injection 1 2 3 4 5 6 Pression à l’équilibre

(mbar) ^{7,7 10}

−4 3,1 10−3 8,6 10−3 5,3 10−2 9,5 10−2 0,2 Teneur en eau (%) -0,00082 -0,0037 -0,011 -0,07 -0,13 -0,31 Tab. 5.2: Résultats des mesures d’adsorption d’eau dans le dispositif expérimental SERAC avec une enceinte vide. Les masses d’eau adsorbées à chaque étape d’injection sont normalisées à la masse typique de l’échantillon habituellement présent dans l’enceinte (0,5 grammes) afin de permettre une comparaison directe avec les valeurs obtenues en présence d’échantillons dans l’enceinte.

En valeur absolue, les teneurs en eau calculées demeurent extrêmement faibles pour les faibles pressions, inférieures à 0,01 % pour des pressions inférieures à 10−2 mbar. La comparaison avec les valeurs de teneurs en eau adsorbées par les échantillons d’analogues martiens sur cette même gamme de pression (chapitre 6) montre que l’erreur due à l’adsorption / désorp-tion d’eau dans le dispositif expérimental reste mineure voire totalement négligeable pour tous les échantillons. A plus forte pression en revanche, l’erreur sur la teneur en eau devient significative pour les échantillons les moins adsorbants alors qu’elle demeure négligeable pour les échantillons très adsorbants.

Comme détaillé dans le chapitre 6 (section 1.3), nous réalisons la quantification de l’eau adsorbée dans les échantillons en utilisant conjointement la volumétrie et la spectroscopie. Dans le cas des échantillons faiblement adsorbants, seules les premières étapes d’hydratation aboutissant à de faibles pression relatives à l’équilibre sont donc utilisées pour « caler » les relations entre teneur en eau et signal spectroscopique sur les valeurs obtenues par volumétrie. Pour les échantillons plus adsorbants, nous observons un bon accord entre résultats de la volumétrie et des déterminations indépendantes de teneur en eau entièrement réalisées par spectroscopie proche infrarouge en suivant la méthode proposée par Milliken et Mustard (2005, 2007a,b). La figure ?? du chapitre 6 illustre également les relations entre déterminations spectroscopique et volumétrique de la teneur en eau des échantillons.

Correction photométrique de l’effet de la vitre en saphir

Le saphir possède une excellente transmission et est spectralement neutre sur la totalité de la gamme de longueur d’onde considérée. Néanmoins, les réflexions spéculaires du flux incident sur la vitre et les réflexions multiples entre vitre et échantillon peuvent affecter fortement les valeurs absolues de la réflectance mesurée. Plus problématique, les réflexions multiples sont susceptibles d’engendrer une réduction de contraste entre continuum et bandes d’absorption sur les spectres mesurés. La présence de cette vitre en saphir induit donc des modifications notables dans la manière d’étalonner les spectres en réflexion. J’ai réalisé un modèle physique très simple de la photométrie de l’échantillon au travers de la vitre en saphir. La figure 5.6 et l’équation 5.2 présentent ce modèle qui prend en compte la réflexion spéculaire d’une partie

Validation et protocoles du flux incident sur la vitre d’une part et les réflexions multiples entre échantillon et vitre d’autre part. Le modèle met en relation la réflectance bidirectionnelle R de l’échantillon, le flux incident I0 et le flux mesuré Im par l’intermédiaire d’un seul paramètre, le coefficient de transmission de la vitre T, mesuré empiriquement.

R R R

I0

I

1-T

T

Fig.5.6: Modèle photométrique utilisé pour corriger l’effet de la présence de la vitre en saphir. M est le flux mesuré avec la vitre. R est la réflectance de l’échantillon. T est le coefficient de transmission de la vitre. M = I_m/I₀= T2.R + (1− T ).T².R²+(1−T )2.T².R³+(1−T )3.T².R⁴ = T2. ∞ # i=0 (1−T )i.Rⁱ⁺¹ (5.2) Ce modèle très simple a été testé avec différents échantillons. La figure 5.7 présente le cas d’un « tholin » : échantillon de matière organique synthétique considéré comme un bon analogue des aérosols de Titan. La raison pour laquelle ce matériau a été choisi pour tester le modèle réside dans son contraste de réflectance extrême entre le début du visible et le proche infrarouge. Cet échantillon permet donc de déterminer avec une grande précision la valeur du coefficient de transmission T. De plus, grâce à la diversité du niveau de réflectance observé selon la longueur d’onde, nous sommes en mesure de valider le modèle photométrique pour une très large gamme d’albédo. La figure 5.7 présente le spectre en réflexion du tholin mesuré sans vitre en saphir et le spectre du même matériau mesuré avec la vitre et après correction à l’aide du modèle précédemment décrit. On peut noter l’excellente correction résultant de l’application du modèle, aussi bien pour les basses que pour les hautes valeurs de réflectance. Par la suite, ces mesures on été reproduites sur d’autres échantillons, indiquant des valeurs du coefficient T très similaires à celle mesurée pour le tholin et des corrections toujours très satisfaisantes. Nous concluons donc de ces études que l’application du modèle photométrique sur les spectres mesurés avec la vitre en saphir permet de réduire l’incertitude relative sur la valeur mesurée de réflectance à l’incertitude estimée en l’absence de vitre. Cette valeur est de 1 % quelle que soit la longueur d’onde et la géométrie de mesure (Brissaud et al., 2004; Bonnefoy, 2003).

Fig.5.7: Comparaison des spectres en réflexion d’un matériau organique (« tholin ») mesurés sans vitre puis avec la vitre en saphir. Application de la méthode de correction photométrique des effets de la vitre sur le spectre. Le désaccord observé autour de 2,6 µm après correction est du à la variation de la teneur en vapeur d’eau dans l’atmosphère de la pièce entre les mesures.