c Test de Stabilité

Pendant la procédure itérative, la solution de l’équation de Rachford-Rice peut se situer en dehors de l’intervalle physique V = [0, 1]. Dans une première approche, on peut remplacer la valeur non physique

par une valeur physique en forçant V = 1 quand V > 1 et V = 0 quand V < 0. Cependant, ce réajus- tement brutal peut engendrer des résolutions fausses, particulièrement si les valeurs des Ki initialement estimées sont mauvaises. Par exemple, plaçons-nous dans une situation où la solution réelle du problème correspond à un cas diphasique mais proche de la zone monophasique. Si les Kiinitiaux sont de mauvais estimateurs, le remplacement brutal de V peut engendrer une solution monophasique.

En 1982, Michelsen [165] propose une méthode numérique qui permet de déterminer si une phase est thermodynamiquement stable. Cette méthode ne nécessite pas de connaître le nombre de phases et les coefficients d’équilibre, à priori. Elle est basée sur le critère du plan tangent de Gibbs. Ainsi, le nombre de phase peut être déterminé et des estimations sur les coefficients d’équilibres fournis. Réalisé au préalable, le test de stabilité permet d’évaluer l’opportunité de faire un flash. En effet, s’il n’y a qu’une seule phase, la solution du flash est triviale. De plus, en fournissant une meilleure estimation des coefficients d’équilibre, il permet d’améliorer et de favoriser la convergence du flash par exemple en évitant la situation où les solutions de l’équation de Rachford-Rice sont non-finies (Kmax < 1 ou Kmin > 1).

Critère du plan tangent On se place à température et pression données (T0,P0) et on considère un mélange de Nc composants de fractions molaires (z1, z2, ..., zNc). L’énergie de Gibbs est par définition

pour le mélange :

G₀=X i

niµ0_i (3.144)

avec µ0_i le potentiel chimique du composant i. On suppose qu’il existe deux phases (I ,II) avec respecti- vement comme nombre de moles N − ε et ε, ε infinitésimal. Les fractions molaires dans la phase II sont y= (y1, y2, ..., yNc). La variation d’énergie de Gibbs est alors :

∆G = GI+ GII− G0= G(N − ε) + G(ε) − G0 (3.145)

On réalise le développement en série de Taylor à l’ordre 2 de G(N − ε) :

G(N − ε)= G(N) − εX i ∂G ∂ni ! N = G0−εX i yiµ0 i (3.146) d’où ∆G = G(ε) − εX i yiµ0 i = ε X i yi(µi(y) − µ0_i) (3.147)

La stabilité du mélange initial implique que son énergie de Gibbs soit le minimum global. Alors pour toute composition y, on a

F(y)=X i

yi(µi(y) − µ0_i)> 0 (3.148)

l’énergie de Gibbs en y (voir figure 3.3).

F. 3.3 – Energie de Gibbs molaire pour un mélange binaire. Tangente à la fraction molaire z et distance à la tangente à la fraction molaire y.

Implémentation du critère A partir du moment où tous les minimas de F(y) sont admissibles (yi > 0, P

iyi = 1), F(y) sera positif ou nul si et seulement si F(y) est non nul en tout ses points stationnaires, points où toutes les dérivées sont nulles. On obtient alors comme condition de stationnarité

µi(y) − µ0

i = K, i= 1, 2, ..., M (3.149)

avec K indépendant de i. La valeur stationnaire est FS P = X i yiK= K X i yi= K (3.150)

En chaque point stationnaire, le système est stable si K> 0.

On remarque que le cas y= z est le cas trivial avec une valeur stationnaire nulle. De plus, en chaque point stationnaire, le plan tangent est parallèle à celui en z, K représente la distance verticale entre les deux plans.

Pour ce qui est des calculs utilisant les équations d’état, il est plus aisé de travailler en terme de coefficients de fugacité, on sait que

µi= µ∗ i + RTln ΦiyiP P0 ! (3.151) En définissant g(y) on obtient comme nouveau critère :

g(y)= F(y) RT0 =

X

i

yi(ln(yi)+ ln(Φi) − hi)> 0 (3.152)

avecΦi = Φi(y) et hi = ln(zi)+ ln(Φi(z)). On obtient alors comme critère de stationnarité

puis

ln(Yi)+ ln(Φi) − hi= 0 ∀i = 1, 2, ..., M (3.154)

avec Yi = e−kyi. On conserve l’indépendance des Yi, qui peuvent être interprétés comme des nombres de moles, correspondant respectivement à yi = Yi/ PjYj . Les points stationnaires sont solutions de l’equation 3.154 et la stabilité est vérifiée pour tout les points k> 0 tels queP

iYi 6 1. On considèrera qu’une phase est instable si il existe un point stationnaire tel queP

iYi > 1, et on sait que la division de la phase originale en deux phases aura pour effet de diminuer l’énergie de Gibbs. On peut alors choisir une autre formulation pour le critère à minimiser, utilisant Yi, mais équivalente :

g∗(Y)= 1 +X i

Yi(ln(Yi)+ ln(Φi) − hi− 1)> 0 (3.155)

L’équivalence n’est pas ici prise au sens habituel, la stationnarité de g∗nécessite ∂g∗ ∂Yi = 0 (3.156) = ln(Yi)+ ln(Φi) − hi− 1+ Yi.1 Yi (3.157) = ln(Yi)+ ln(Φi) − hi (3.158) d’où, au final

ln(Yi)+ ln(Φi) − hi = 0 ∀i= 1, 2, ..., M (3.159)

De cette manière, les points stationnaires de g et g∗sont identiques, et, de plus g∗_{S P} = 1 −X

i

Yi = 1 − e−k= 1 − e−gS P _(3.160)

ce qui montre que les valeurs trouvées sont de même signe. On peut finalement écrire

g∗(Y)= θg(Y) + (1 − θ + θ ln(θ)) (3.161)

avec θ= PiYi. Cette écriture permet de faire la remarque suivante : on sait que ∀x , x ln(x)> x − 1, d’où ici pour x= θ, g sera négatif lorsque g∗est négatif. Par la suite, le système sera instable pour g∗négatif. Algorithme SSI-Newton (Successive Substitution Iteration) La méthode la plus classique pour ré- soudre le problème de stabilité est la méthode de substitution directe suivie par une méthode de Newton. Elle est présentée ci-dessous.

1. On initialise les Kiavec l’approximation de Wilson deja introduite dans l’équation 3.141 2. On calcule ln(zi)+ ln(φi(z)) en utilisant une équation d’état cubique

ln (φi(z)) = (Z − 1)Bi B − ln(Z − B) − A (r2−r1)B  2ψi A − Bi B  lnZ−r1B Z−r2B 

3. On initialise les Yicomme suit :

Yi = ziKipour la phase liquide, (3.162)

Yi = zi

Ki pour la phase vapeur. (3.163)

Dans tous les cas de figure, on utilisera pour les calculs les deux initialisations : dans la mesure où l’on recherche un minimum négatif de la fonction objectif, on veut être sûr que, si ce minimum existe, on le détectera. On peut donc utiliser les deux jeux d’estimations pour être certain des résultats.

4. Substitution directe.

a) Calcul itératif pour trouver Y_ik

Y_ik = exphln(zi)+ ln(φi(z)) − lnφi 

Yk−1i , i = 1, . . . , nc. (3.164)

b) Condition d’arrêt : k∆Yk < εsubstitutionavec∆Y = Yk_{− Y}k−1_.

On est proche de la solution, on passe alors à une méthode plus précise.

5. Newton. Il faut résoudreHg∗Yk ∆Y = −∇g∗Yk, et on obtient alors Yk+1= Yk+ ∆Y. On itère ce processus et on l’arrête si la condition k∆Yk 6 εnewton est vérifiée. Michelsen envisage pour plus de facilité de traitement un changement de variable sur les Yi[165]

6. Evaluation de g∗Yf inal 

:

– Si g∗(Y)> 0 ∀Y final, le système est stable et donc il est constitué d’une seule phase.

– Sinon ∃ Yf inaltel que g∗(Yf inal) < 0, d’où il y a instabilité du système et donc il est divisé en deux phases.