Expériences à la petite échelle

Les expériences à la petite échelle, selon notre classification, englobent toutes les expériences uti- lisant des instruments d’analyse thermiques tels que les Analyseurs Différentiels Thermiques ou DTA, les analyseurs thermo-gravimétriques ou TGA et les Differential Scanning Calorimeter ou DSC. Dans ces techniques, une coupelle aux parois métalliques très fines contient un échantillon à étudier, composé d’huile et de roche ou uniquement d’huile. Cet échantillon est chauffé de manière totalement contrôlée. Selon que l’on cherche à faire une pyrolyse ou une oxydation, de l’azote pur ou un mélange d’oxygène et d’azote est injecté. La masse de l’échantillon sera d’environ quelques microgrammes et la dimension de l’échantillon de l’ordre de quelques millimètres, d’où notre appellation de "petite échelle".

Dans les TGA, un échantillon est chauffé en présence d’un écoulement d’air et la variation de masse est enregistrée en fonction de la température ou du temps. Si la température évolue linéairement en fonction du temps on parle de TGA non-isotherme. On s’intéresse habituellement au taux de variation de la masse par rapport à la température, dénommé courbe DTG pour Differential Thermal Gravimetric. On peut aussi combiner cette analyse de masse à une analyse des gaz en sortie comme pour le dispositif de Ren et al. [72] présenté à la figure 1.7.

F. 1.7 – Disposif expérimental de TGA combiné à une analyse des gaz (Source : Ren et al., 2005 [72]) Dans les DTA, la variation d’énergie de l’échantillon est mesurée par rapport à une référence. En pratique, la température de l’échantillon est comparée avec la température de référence du matériau et la différence est enregistrée.

Les DSC sont similaires aux DTA et sont utilisés pour obtenir l’enthalpie de réaction et détermi- ner ainsi le type de réaction : exothermique ou endothermique. On mesure l’énergie nécessaire pour maintenir un échantillon à température constante avec un matériau de référence. Les DSC et TGA sont complémentaires et souvent utilisés de façon concomitante [73, 74, 75]. La figure 1.8 est une illustration de ces propos. On peut voir grâce à la courbe TGA que l’huile est progressivement consommée lorsque la température augmente. La courbe DTG est indicatrice de la vitesse de consommation de l’huile tan- dis que les informations de types DSC permettent d’évaluer l’impact énergétique des différents types de réactions.

De nombreux auteurs ont présenté des procédures pour déterminer les paramètres cinétiques en uti- lisant les données de TGA [76, 77, 78]. Nous présentons ici à titre d’exemple la méthode de Coats and Redfern appliquée à une seule réaction. Les autres dérivent plus ou moins de celle-ci. Coats and Redfern définissent la variable adimensionnelle α comme suit :

α = w0− wt w0− w∞

F. 1.8 – Courbes DSC, TGA et DTG obtenues pour l’oxydation d’une huile (Source : Drici et Vossou- ghi, 1985 [75])

avec w0, wtet w∞respectivement la masse initiale de l’échantillon, la masse au temps t et la masse finale. On suppose que le taux de conversion dα/dt suit une évolution de ce type :

dα

dt = k(1 − α) n

(1.89) avec k le taux de réaction spécifique et n l’ordre de la réaction. Or, la température évolue selon une loi linéaire en fonction du temps. On note β le taux de chauffe constant définit comme :

β = dT

dt (1.90)

Ainsi l’équation 1.89 devient :

dα dT =

k

β(1 − α)n (1.91)

A ce stade du développement, une expression de k en fonction des autres paramètres est requise. Il est courant de faire l’hypothèse que le taux de réaction spécifique peut être exprimé grâce à une loi de type

Arrhenius : k= A × exp _−Ea RT  (1.92) avec Ea l’énergie d’activation et A le facteur pré-exponentiel. Si l’on fait l’hypothèse que la réaction est d’ordre 1, c’est à dire n= 1, on peut réécrire l’expression 1.91 comme :

ln " −ln(1 − α) T2 # = ln" AR_βEa 1 −2RT Ea !# − Ea RT (1.93)

sinon elle s’écrit :

ln" 1 − (1 − α) 1−n (1 − n)T2 # = ln" AR_βEa 1 − 2RT Ea !# − Ea RT (1.94)

Dans le cas où n= 1, le tracé de lnh−ln(1−α)_T2

i

en fonction de 1/T permet d’obtenir l’énergie d’activation grâce à la pente de la droite obtenue. Le facteur préexponentiel est obtenu grâce à l’équation 1.93 et la valeur de l’énergie d’activation obtenue par la méthode graphique. De façon similaire, dans le cas où n , 1 on trace lnh−ln(1−α)_T2

i

en fonction de 1/T .

Ces expériences de type thermo-gravimétriques ont un avantage indéniable en terme de coût et de temps de préparation. Ainsi, elles seront idéales pour une recherche prospective qualitative où, en faisant varier plusieurs paramètres, on quantifie leur influence sur la combustion. Cependant, elles souffrent de nombreux inconvénients. Le premier est que la situation expérimentale est très éloignée de la situation de combustion in-situ. La notion de milieu poreux est souvent absente car l’échantillon n’est composé que d’huile et ne subit qu’un écoulement de surface ; l’air ne traverse pas le milieu constituant l’échantillon. Drici et Vossoughi [75] montrent en 1985 que la surface effective du milieu poreux joue un rôle très important comme on peut le voir en figure 1.9 avec l’illustration d’un résultat de DSC. Il faut garder à l’esprit que l’objectif de telles expériences est d’obtenir des paramètres de cinétiques chimiques, para- mètres effectifs, utilisables pour la modélisation de la combustion in-situ à grande échelle. La dimension caractéristique de l’échantillon est très petite et peut être inférieure à la dimension caractéristique du VER. De plus, si la surface effective de l’échantillon n’est pas représentative de la réalité, les résultats obtenus sont inexploitables. Enfin, il est très difficile d’imaginer que toute la perte de masse de l’échan- tillon n’est due qu’aux réactions chimiques. Le pétrole n’est pas un composant inerte du point de vue des changements de phase. Une certaine quantité de matière s’échappe de l’échantillon par évaporation grâce à l’écoulement gazeux. Or, il n’est jamais question dans les modèles utilisés pour l’exploitation des données expérimentales, de prendre en compte ces changements de phase sinon lorsque ceux-ci sont ex- plicitement visibles car très éloignés des températures où les réactions se produisent. A l’heure actuelle, aucun résultat quantitatif issu d’expériences de thermogravimétrie n’a pu être directement utilisé pour la modélisation globale du procédé.