Expériences à la moyenne échelle

Les expériences à la moyenne échelle sont les expériences de type cellule cinétique. Une cellule cinétique est un cylindre en métal rempli de l’échantillon étudié composé d’huile, de roche et d’eau, soit

F. 1.9 – Courbes DSC pour une huile en fonction de la proportion de solide dans l’échantilon (Source : Drici et Vossoughi, 1985 [75])

quelques dizaines de grammes au total. La dimension caractéristique de l’échantillon est de l’ordre de quelques centimètres. Or, on cherche ici, par rapport aux expériences à petite échelle, à se rapprocher de la situation réelle de combustion. On se trouve en présence d’un milieu poreux représentatif - bien plus volumineux que le VER - traversé par un écoulement d’air. Cependant, un paramètre est contrôlé dans le but de se focaliser sur les réactions chimiques : la température. Ainsi, la cellule est placée dans un four et subit un flux d’air. La température du four est contrôlée. On s’intéresse essentiellement aux gaz effluents que sont l’oxygène et les oxydes de carbone. La figure 1.10 représente la cellule cinétique utilisée par Mamora en 1993 [71] pour ces expériences.

En 1984, Fassihi et al. [79] présentent une méthode analytique, initialement utilisée par Weijdema en 1968 [67] pour obtenir les paramètres cinétiques. Sa méthode nécessite de nombreuses hypothèses. A titre d’exemple, nous illustrons cette méthode analytique dans le cas où il ne se produit qu’une seule réaction. Le taux de réaction est exprimé en fonction de la concentration de fuel, notée Cf et de la

F. 1.10 – Schéma de la cellule cinétique utilisée par Mamora [71]

pression partielle d’oxygène, PO2, ce qui est couramment fait par beaucoup d’auteurs [80, 10] :

−dCf dt = kP a O2C b f (1.95)

avec a, b et k respectivement l’ordre de réaction de l’oxygène, l’ordre de réaction du fuel et le taux de réaction. Il suppose comme Coats [77], que le taux de réaction est donné par une loi de type Arrhenius 1.92. En supposant que le flux d’air est constant entre l’entrée et la sortie, que la proportion des gaz autre que l’oxygène et les oxydes de carbones est négligeable, il lie directement la variation de concentration d’oxygène aux autres variables comme suit :

∆CO2 = 02i−

O_2i(1 − CO2 − CO) − O2 1 − CO2− CO − O2

(1.96) l’indice i dénote les concentrations des gaz injectés. L’expression du taux de variation de concentration d’oxygène s’exprime alors comme :

q∆CO₂ S L = kP a O2C b f (1.97)

l’échantillon. Ce taux de variation est aussi proportionnel à celui du réactif : q∆CO₂

S L = −ν dCf

dt (1.98)

ν est le coefficient stoechiométrique de la réaction d’oxydation du réactif. Finalement, en intégrant les équations 1.97 et 1.98 dans le temps entre t= 0 et t = ∞ et prenant en compte que :

Cb_f = Q S L 1 Aexp (Ea/RT ) Pa_O 2 (1.99) on peut écrire ∆CO2 R∞ 0 ∆CO2dt 0 = β 0 exp(−Ea RT ) β0 ₌  q S L b−1 APa_O 2 νb (1.100)

L’évaluation de l’intégrale dans l’équation 1.100 peut être obtenue grâce à une intégration graphique sous certaines conditions simplificatrices. Plus de détails sont fournis dans Fassihi et al. [79]. Enfin, une méthode graphique similaire à la méthode de Coats [77] peut être utilisée pour obtenir les paramètres cinétiques Ea et A.

En 2008, Cinar et al. [81] proposent une nouvelle méthode inspirée des méthodes isoconvertionnelles. Elles sont habituellement utilisées pour l’analyse des expériences de thermogravimétrie [82]. Cette ap- proche permet de prendre en compte les effets du taux de chauffe des expériences. Elle est ici adaptée aux expériences de cellules cinétiques grâce à certaines hypothèses de la méthode de Fassihi et al. [79]. Le but est finalement d’obtenir une loi exprimant l’énergie d’activation apparente en fonction de la tem- pérature moyenne. Ainsi, sans connaître a priori le mécanisme réactionnel, il est possible de déterminer des plages de température où cette énergie d’activation est presque constante, plages qui correspondront à un type de réaction.

En 1993, dans son travail de thèse, Mamora [71] propose un modèle pour prendre en compte l’aspect hétérogène de la réaction. En effet, la réaction qui se produit entre l’huile et l’oxygène est qualifiée d’hétérogène car deux composants de phases différentes réagissent ensemble. Plus l’interface entre la phase liquide et la phase gazeuse est importante, plus la réaction est importante. Face à ce constat, Drici et al. [75] proposent de prendre en compte ces effets de surfaces dans le taux de réaction qui sera exprimé ainsi : dmf dt = −kP a O2exp _−Ea RT  × Sr (1.101)

avec Srla surface réactive et mf la masse de fuel. Mamora [71] propose alors de considérer la surface effective du milieu poreux en assimilant les grains de sable à des sphères. Deux modèles sont exposés. Le premier ne considère qu’un seul grain de sable, le second deux. La figure 1.11 est une représentation gra- phique des deux modèles. La majorité des modèles cinétiques néglige l’aspect hétérogène des réactions pour se tourner vers des modèles plus classiques et proches de ceux utilisés en combustion homogène.

(a) (b)

F. 1.11 – (a) Modèle de Mamora à une sphère (b) Modèle de Mamora à deux sphères (Source : Mamora 1993, [71])

Les techniques couramment utilisées pour l’exploitation des données d’expériences de type cellules cinétiques sont assez similaires. Elles se basent sur des modèles analytiques et des méthodes de résolution de types graphiques, par définition peu précises. Tout comme pour les méthodes thermo-gravimétriques, il n’est jamais question de prendre en compte, de quelque façon que ce soit les changements de phases du système. Pendant les expériences de cellules cinétiques, on regarde essentiellement le signal de fraction volumique d’oxygène. Dans les méthodes de Fassihi et al. [79] et de Cinar et al. [81] on considère toujours que la diminution de la fraction molaire d’oxygène en sortie correspond à une consommation de ce gaz par une réaction d’oxydation. Or, la simple évaporation des fractions légères, va entraîner une diminution du signal du fait de l’apparition de nouveaux constituants dans la phase gazeuse. Il est inconcevable d’ignorer les effets de changements de phase de l’huile. Bien que forts pratiques grâce à leur nature analytique, ces modèles, qui avaient l’avantage de ne pas faire appel à l’outil informatique, sont maintenant obsolètes. En outre, les modèles analytiques, dérivés des modèles utilisés en analyse thermo-gravimétrique, font l’hypothèse que les réactions chimiques sont uniformes dans la cellule. Cette hypothèse est facilement justifiable dans le cas des expériences de thermo-gravimétrie car l’échantillon étudié est volontairement très petit et le flux d’air très important par rapport à la masse de l’échantillon. Cependant, dans le cas de la cellule cinétique, l’échantillon peut mesurer quelques centimètres. On peut alors se demander si les réactions chimiques en sortie de cellule sont aussi bien alimentées qu’en entrée, où se fait l’injection. Autrement dit, est ce qu’il y a un front de combustion, caractérisé par un gradient de concentration d’oxygène, dans la cellule cinétique ?