1.3.4-Teneur en Ca en site M2 des systèmes CMS et CMAS

L’influence de Al en site M1 sur Ca et Mg en site M2 est modélisée à partir des équations CMS par un modèle de solution réciproque dont la formule pour chaque réaction de transfert est donnée ci-dessous :

, , , , , ,

, , , , , ,

( . . ) ( . . ) ln

En cpx En cpx En cpx En cpx opx En opx En opx En opx En CMS Al xs Al xs Al xs Al Al xs Al xs Al xs Al CMAS

G X U P V T S X U P V T S RT K

∆ + ∆ + ∆ − ∆ − ∆ + ∆ − ∆ = −

( . . ) ( . . ) ln

Di cpx Di cpx Di cpx Di cpx opx Di opx Di opx Di opx Di CMS Al xs Al xs Al xs Al Al xs Al xs Al xs Al CMAS

G X U P V T S X U P V T S RT K

∆ − ∆ + ∆ − ∆ + ∆ + ∆ − ∆ = −

CMAS M opx M opx

Mg Mg X X K X X = et 2, 1, 2, 1, . . M opx M opx Ca Mg Di CMAS M cpx M cpx Ca Mg X X K X X = (3)

Les énergies d’excès sont introduites sous la forme de l’énergie libre de Gibbs. En outre, une deuxième simulation peut être envisagée si l’on considère qu’une fraction de ^VIAl peut rentrer en site M2 dans le rapport de 30% en site M2 et 70% en site M1. Dans ce cas, il convient d’ajouter aux expressions précédentes et pour chaque réaction, un terme de solution ternaire défini par la formule théorique suivante :

2 2

( ) . ( ) . . ( )

G = X W + X W + X X W +W −W

où i, j, k sont les éléments du site admettant la solution ternaire c'est-à-dire, Ca, Mg, Al du site M2 dans notre cas.

1.3.4-Teneur en Ca en site M2 des systèmes CMS et CMAS

L’introduction d’Al dans le site M1 dans la structure des pyroxènes provoque un changement de comportement du Ca dans le site M2 de ces mêmes pyroxènes (Perkins et Newton, 1980; Dixon et Presnall, 1977; Fuji, 1977). Pour évaluer cet effet, nous pouvons comparer les

ϭϯϲ

teneurs en Ca entre les deux systèmes CMS et CMAS aux teneurs en Al octaédriques pour chaque phase cpx et opx.

Malgré une très forte dispersion, la Figure 1.3 3 semble montrer une petite tendance positive pour les cpx (suivant une droite obligatoirement ancrée à l’origine [0;0]) entre la teneur en Al rentrant dans le site M1 et la différence des teneurs en Ca entre les systèmes CMS et CMAS. Les écarts sont globalement positifs : la teneur en Ca dans le site M2 diminue en fonction de l’augmentation la teneur en Al introduite dans le site M1 dans le système CMAS ce qui est en accord avec les observations de Fujii (1977), Sen ( 1985) et Gasparik (1984), mais aussi avec la logique d’une réduction de taille simultanée liée à la structure en poutrelles des pyroxènes.

Figure 1.3 3 : Différences des teneurs en Ca entre les clinopyroxènes des expériences

CMAS et celles calculées avec le modèle CMS, portées en fonction de la teneur en ^VI Al

(octaédrique), pour les diverses pressions expérimentales. Les barres d’erreurs représentées correspondent aux fourchettes de recouvrement.

De plus, les écarts semblent être corrélés à la pression. Plus celle-ci est élevée, plus la teneur relative en Ca diminue dans le système CMAS à teneur donnée en Al. La pression accentue la contraction du petit site octaédrique M1 qui définit l’épaisseur des poutrelles lorsque la taille moyenne des atomes diminue et l’effet « serre-joint » entre poutrelles réduit simultanément la taille du site M2, lequel accueille alors plus difficilement Ca au bénéfice de Mg.

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Contrairement aux cpx, les opx ne montrent pas de corrélation significative entre les teneurs en ^VIAl et les écarts en Ca entre systèmes CMS et CMAS (Figure 1.3 4). Il existe un changement de comportement entre ces deux phases. Plusieurs explications peuvent être émises. La teneur en Ca n’est peut être pas assez contrainte, ou bien tout simplement Al a un comportement différent dans l’opx. En effet, l’opx et cpx se démarquent en termes de structure par la taille de leur site. Les sites M1 et M2 sont plus petits et quasiment de même taille pour les opx facilitant alors l’entrée d’Al en site M2 (Gangly et Ghose, 1979).

Figure 1.3 4 : Différences des teneurs en Ca dans les orthopyroxènes des données

expérimentales CMAS et celles calculées par le modèle CMS suivant la teneur en ^VIAl

(octaédrique) reportées en fonction des pressions expérimentales. Les barres d’erreurs représentées correspondent aux fourchettes de recouvrements.

Cette différence de comportement entre cpx et opx est aussi observable en calculant les énergies résiduelles des données CMAS obtenues à partir du modèle CMS.

La Figure 1.3 5 montre les énergies résiduelles pour la réaction Enstatite. Il existe pour les cpx, une corrélation positive nette entre la différence des teneurs en Ca entre les deux systèmes CMS et CMAS et les énergies résiduelles des données CMAS, ce qui n’est pas observé pour les opx.

ϭϯϴ Figure 1.3 5: Différences des teneurs en Ca dans les cpx (rouge) et opx (bleu) des données expérimentales CMAS et celles calculées par le modèle CMS suivant les énergies résiduelles des données CMAS obtenues par les équations CMS pour la réaction de transfert Enstatite.

La Figure 1.3 6 montre les énergies résiduelles pour la réaction Diopside. Contrairement à la réaction Enstatite, aucune relation linéaire n’est observée pour les cpx dont les valeurs sont très dispersés. A l’inverse, les opx montrent une légère relation linéaire négative.

On note alors au travers de ces figures que les relations linéaires marquées correspondent en général à la phase qui joue le rôle majeur dans les réactions de transferts, c’est-à-dire le cpx pour la réaction Enstatite et l’opx pour la réaction Diopside. La tendance est beaucoup plus marquée pour les cpx de la réaction Enstatite ce qui est cohérent avec les observations de Bertrand et Mercier (1985) mais prouve également que la réaction Diopside a un effet certes moindre et ne doit donc pas être négligée lors de la modélisation du système CMAS.

ϭϯϵ Figure 1.3 6: Différences des teneurs en Ca dans les cpx (rouge) et opx (bleu) des données expérimentales CMAS et celles calculées par le modèle CMS suivant les énergies résiduelles des données CMAS obtenues par les équations CMS pour la réaction de transfert Diopside.