Figure 1.6 4: Différences des teneurs en Ca pour les cpx et opx, entre les données expérimentales CFMS et celles recalculées à partir du modèle CMS, en fonction des énergies résiduelles ; réaction de transfert Diopside.
La présence de Fer a un effet important sur le partage du Ca et Mg ; en revanche ce dernier ne perturbe pas de la même façon les deux phases. Dans le cas du cpx, il est probable que le Fe rentre dans le site M2 de manière plus diffuse contrairement à l’opx, où à cause de la faible taille des sites M2 et M1, le Fe rentrerait significativement dans le site M2 au détriment du Mg, ce qui pourrait expliquer les comportements différents observés entre les deux pyroxènes.
1.6.5-Modélisation du Fe dans les sites M1 et M2
Pour corriger l’effet du Fe dans ce nouveau système en prenant en compte la nature distincte des deux sites M1 et M2, un modèle de solution ternaire est appliqué pour modéliser les interactions sur un même site (site M2) et, simultanément, un modèle de solution réciproque pour prendre en compte les interactions entre sites (site M1). Les premiers tests d’inversion montrent que seuls les termes d’énergie d’excès liés à la température sont significatifs. Les autres termes dépendent des valeurs de la variance a priori introduite dans le système et sont donc retirés de la procédure d’inversion. Après de nouvelles inversions, plusieurs données considérées comme des outliers sont également éliminés de la base de données. Il s’agit
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d’expériences pour lesquelles il n’existe pas de recouvrement pour le Ca du cpx. Ce sont les données de Lindsley (1983) à 1.5 GPa et 815°C, et trois de Mori (1978) à 3 GPa et 1200°C. Un test intermédiaire, incluant une nouvelle pondération spécifique à ces 4 jeux de données, s’est soldé par un échec, ce qui a donc conduit à les considérer comme des outliers et à les retirer définitivement de la base de données. Au final l’inversion se base alors sur un jeu CFMS de 20 données. Les résultats des inversions sont donnés dans le Tableau 1.6 2.
De nombreux paramètres d’excès sont ajoutés pour corriger l’influence du Fe en site M1 pour chaque phase et pour chaque réaction de transfert. Une correction est également apportée pour corriger les interactions du Fe en site M2 sur le Mg des cpx. Les paramètres permettant de corriger les interactions dominantes attendues telles que Ca-Fe dans les cpx et Fe-Mg dans les opx ne se sont pas révélées significatives, peut-être à cause du modèle de solution ternaire qui, par sa formule même, corrige déjà ces interactions au travers des paramètres d’excès liés à la symétrie de l’opx et à l’asymétrie du cpx. Par comparaison aux valeurs obtenues dans le système CMS, l’inversion des données expérimentales CFMS avec l’ajout de nouveaux paramètres d’excès provoque une diminution de 35% de la valeur de CaMg cpx,
S
W et de 9%
,
MgCa cpx S
W alors que pour opx S
W on enregistre une augmentation de 8%. De ce fait, les paramètres d’excès corrigent principalement les interactions Fe en site M2 sur le partage Ca-Mg dans le cpx.
L’ajout de paramètres d’excès pour corriger l’effet du Fe dans les sites M1 et M2, sur les deux phases peut être également apprécié en regardant les énergies résiduelles en fonction de la température de la base de données expérimentales CFMS pour les deux réactions de transfert utilisées, énergies que l’on peut comparer aux résultats obtenus par les équations thermodynamiques déterminées pour le système CMS.
Pour la réaction de transfert Enstatite (Figure 1.6 5), les énergies résiduelles se situent entre -2.5 et 1.4 kJ/mol tandis que pour la réaction de transfert Diopside, les énergies résiduelles sont comprises entre -4.8 et 2.3 kJ/mol (Figure 1.6 6). Les données à 1200°C présentent des énergies résiduelles anormalement élevées, que ce soit dans la réaction Enstatite ou Diopside.
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Figure 1.6 5: Energies résiduelles calculées à partir des nouvelles équations thermodynamiques établies pour le système CFMS comparées à celles calculées en système CMS pour les données expérimentales CFMS ; réaction de transfert du constituant Enstatite.
Figure 1.6 6: Energies résiduelles calculées à partir des nouvelles équations thermodynamiques établies pour le système CFMS comparées à celles calculées système CMS pour les données expérimentales CFMS ; réaction de transfert du constituant Diopside.
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La correction apportée par les paramètres d’excès ajoutés aux équations thermodynamiques améliore nettement les énergies résiduelles, mais principalement pour la réaction Diopside : la tendance décrite par les données devient alors très proche de la condition idéale par très forte réduction des écarts. Pour la réaction de transfert Enstatite, l’effet est plus limité.
Ce nouveau modèle prenant en compte l’influence du Fe par rapport au système CMS apporte une correction non négligeable sur la phase opx par introduction de paramètres d’excès, et conduit ainsi à une amélioration significative pour la réaction Diopside. L’ajustement des modèles utilisant les équations CMS et CFMS pour reproduire les conditions de pression et de température des données expérimentales, montre une différence très nette entre le modèle corrigé de l’effet du Fe et le modèle CMS qui ne tient pas compte de la présence de ce cation (Figure 1.6 7). La différence la plus significative est liée à la pression. L’ajustement est bon et le résultat corrélé avec l’amélioration très nette des résidus pour la réaction Diopside.
Malgré le bon ajustement du modèle pour la reproduction de la température (r² = 0.859), quelques données s’écartent encore de la droite de pente 1. Ceci concerne trois jeux de données de Mori (1983) à 3 GPa et 1200°C, lesquels incluent une convergence et deux jeux non renversés dont la qualité est peut être en cause. Une pondération spécifique leur a alors été appliquée. Au vu des résultats, une inversion test a même été effectuée en utilisant une base de données dont ces trois couples de données avaient été retirés, mais sans aucun changement significatif observé. Nous avons alors décidé de les garder dans le calcul d’inversion car notre base de données CFMS est trop pauvre et très contrainte.
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Figure 1.6 7: Comparaison des conditions P-T expérimentales et celles prédites par les
équations thermodynamiques pour le système CFMS. Les données sont : LD83 = Lindsley (1983) ; MO78 : Mori (1978) ; TL81= Turnock et Lindsley (1981).
On peut aussi montrer l’amélioration apportée par ce modèle à partir des énergies résiduelles considérées en fonction de la teneur du Fe en site M1 et M2 dans les phases principales contrôlant les réactions de transfert (Figure 1.6 8). La réaction Enstatite est naturellement contrôlée principalement par le cpx tandis que pour la réaction diopside l’opx joue un rôle majeur.
La Figure 1.6 8 montre que, pour la réaction de transfert Enstatite et le modèle CMS, les plus forts résidus sont corrélés à l’augmentation des teneurs en Fe en sites M1 et M2, et que la correction apportée au travers de ce modèle apparaît excessive, ce qui et coïncide parfaitement avec les résultats des inversions, démontre bien que les termes d’asymétrie du cpx étaient trop excessifs pour le jeu de données CFMS. Le nouveau modèle CFMS apporte donc une amélioration significative nette. Nous obtenons de plus faibles résidus, la tendance générale des données CFMS ne s’écarte pas significativement de la condition idéale d’une énergie résiduelle nulle, quelle que soit la teneur de Fe, hormis pour les trois jeux de données repérés précédemment, et pour lesquels les écarts en énergie sont plus importants.
ϭϴϵ Figure 1.6 8: Comparaison des énergies résiduelles des données CFMS calculées à partir des modèles CMS et CFMS en fonction de la teneur en Fe dans les sites M1 et M2 des cpx et opx, pour chaque réaction de transfert (Enstatite et Diopside).
Pour la réaction de transfert Diopside, l’amélioration est beaucoup plus nette (Figure 1.6 8). Grâce aux nouvelles équations CFMS obtenues, nous corrigeons de manière très significative la forte corrélation négative entre les résidus et l’augmentation de la teneur en Fe dans les sites M1 et M2 obtenus par le modèle CMS. L’ajout de nouveaux paramètres d’excès permet d’obtenir des résidus proches de la condition idéale et la présence de Fe en site M1 et M2 semble être corrigée de façon satisfaisante pour la réaction Diopside.
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Ainsi ce modèle CFMS permet de corriger l’effet de Fe sur les deux pyroxènes mais plus particulièrement sur l’opx. Les corrections appliquées à la réaction Diopside sont très importantes pour réduire la gamme des résidus en énergie. Cette correction a un effet plus limité pour la réaction Enstatite, bien que l’ajustement final sur les diagrammes P-T expérimental-recalculé soit correct pour la température. Une fois de plus, il apparaît donc nécessaire de prendre en considération les deux équations thermodynamiques. Grâce à ces équations, nous avons corrigé nettement l’influence du Fer dans la réaction Diopside, ce qui démontre bien que le Fer y joue un rôle plus important sur le Mg que dans la phase opx.