Tableau 1.2 1 : Base de données pour le système CaO-MgO-SiO2 (CMS) ... 88
Tableau 1.2 2 : Calibration des paramètres ǻU, ǻV, ǻS. ... 94
Tableau 1.2 3 : Paramètres et variances associées obtenus par inversion pour les données CMS et le modèle opx (idéal) - cpx (idéal). ... 97
Tableau 1.2 4 : Paramètres a priori et variances associées, et paramètres et variances obtenues par inversion pour les données CMS et le modèle opx (idéal) - cpx (idéal) après ajustement de
V
∆ . ... 98
Tableau 1.2 5 : Paramètres a priori et variances associées et paramètres et variances obtenus pour les données expérimentales CMS et le modèle opx (idéal) - cpx (symétrique). ... 106
Tableau 1.2 6 : Paramètres a priori et variances associées et valeurs calculées pour les données expérimentales CMS avec le modèle opx (idéal) - cpx (asymétrique). ... 113
Tableau 1.2 7 : Paramètres a priori et variances associées, et paramètres et matrice de covariance obtenus pour les données expérimentales CMS avec le modèle opx (symétrique) - cpx (asymétrique). ... 121
Tableau 1.3 1 : Valeurs retirées de la base de données initiales CMAS ... 131
Tableau 1.3 2: Base de données expérimentales pour le système CMAS ... 132
Tableau 1.3 3 : Valeurs des paramètres thermodynamiques calculés par les inversions pour le système CMS en utilisant les données expérimentales des systèmes CMS et CMAS. ... 140
Tableau 1.3 4: Paramètres et variances calculés par l’inversion des données CMAS ... 143
Tableau 1.3 5: Paramètres et variances calculés par l’inversion des données CMAS. Les unités : ∆U : J ; ∆V : J/GPa ; ∆S : J/K ; W = J/K. ... 147S
Tableau 1.4 1 : Base de données expérimentales pour le système NaCMAS. ... 154
Tableau 1.4 2: Paramètres thermodynamiques calculés à partir des systèmes CMS, CMAS et NaCMAS. Les unités : ∆U : J ; ∆V : J/GPa ; ∆S : J/K ; W = J/K. ... 162S
Tableau 1.5 1: Base de données expérimentales pour le système CrCMAS. Les données LN04 correspondent à la base fournie par Liu et O’Neill (2004). ... 168
Tableau 1.5 2: Paramètres thermodynamiques calculés à partir des données CrCMAS. Les unités : ∆U : J ; ∆V : J/GPa ; ∆S : J/K ; W = J/K. ... 174S
Tableau 1.6 1: Base de données expérimentales pour le système CFMS ... 179
Tableau 1.6 2: Paramètres thermodynamiques calculés à partir de la base de données expérimentales CFMS dans le système CMS et CFMS. Les unités : ∆U : J ; ∆V : J/GPa ;
S
∆ : J/K ; W = J/K. ... 181S
ϯϴ
Tableau 1.7 2: Résultats de l’inversion de la base de données expérimentales pour le système CFMAS. Les unités : ∆U : J ; ∆V : J/GPa ; ∆S : J/K ; W = J/K ... 200S
Tableau 1.8 1: Base de données expérimentales pour le système naturel. ... 207
Tableau 1.8 2 : Températures estimées pour chaque système à partir des thermomètres calibrés sur les réactions de transfert Enstatite et Diopside pour les données expérimentales suivantes : AK76 : Akella (1976); B86 : Brey (1986; comm. pers. In : Bertrand, 1986); B08 : Brey et al. (2008); GR73 : Green et al. (1973a, b); JG80 : Jaques et Green (1980); KU72 : Kushiro et al. (1972); MB75 : Mysen et Boettcher (1975); MG78 : Mori et Green (1978); NI86 : Nickel (1986); NI83 : Nickel (1983) ... 208
Tableau 1.8 3: Paramètres thermodynamiques et variances associées pour les données expérimentales en système naturel. Unités : ∆U : J ; ∆V : J/GPa ; ∆S : J/K ; W = J/K.... 226S
Tableau 1.8 4: Températures (°C) estimées à partir des thermomètres des réactions de transfert Enstatite et Diopside développés dans cette étude pour les lherzolites à spinelle de Kilbourne Hole (Nouveau Mexique), Mont Briançon et Barges (France), comparés aux valeurs des thermomètres de Bertrand et Mercier (1985) et de Brey et Köhler (1990). ... 234
Tableau 2.1 1 : Taux de diffusion de l’hydrogène dans les Minéraux Nominalement Anhydres du manteau supérieur (Demouchy, 2004) ... 246
Tableau 2.5 1: Analyses chimiques EMPA des clinopyroxènes de l’ensemble des xénolites sélectionnés ... 309
Tableau 2.5 2: Analyses chimiques EMPA des orthopyroxènes de l’ensemble des xénolites sélectionnés ... 312
Tableau 2.5 3: Principaux modes RAMAN vibrationnels actifs dans les pyroxènes de cette étude ... 348
Tableau 2.5 4: Teneurs en eau des pyroxènes (cpx/opx) de Kilbourne Hole. Les erreurs n’excèdent pas 10% hormis pour les échantillons KLB8304, KLB8309, KLB8320 où les erreurs sont estimées à 30% (fort rapport signal/bruit ratio sur les spectres IR) ... 362
Tableau 2.6 1: Géothermobarométrie des xénolites sélectionnés ... 380
Tableau 2.6 2: Paramètres thermodynamiques et variances associées pour les données naturelles des lherzolites à spinelle de Kilbourne Hole (Nouveau Mexique) et de Black Rock Summit et les données de Peslier et al. (2002). Les unités : ∆U : J ; ∆V : J/GPa ; ∆S : J/K ;
S
W = J/K... 383
Tableau 2.6 3: Fugacités de l’oxygène des xénolites ... 394
Tableau 2.6 4: Constantes du géohygromètre pour les cpx avec leurs erreurs respectives. ... 404
Tableau 2.6 5: Constantes du géohygromètre pour les opx avec leurs erreurs respectives. .. 405
Tableau 2.6 6: Paramètres correctifs pour l’OH dans las structure des pyroxènes. Les unités :
U
ϯϵ
Tableau 3.2 1 : Analyses chimiques en éléments majeurs des cpx et opx de Kilbourne Hole. Les erreurs sur les concentrations en éléments majeurs sont négligeables. Les teneurs en eau (ppm) sont détermines à partir des analyses IRTF et les erreurs relatives n’excédent pas 10%. ... 430
Tableau 3.3 1: Conditions d’analyse 1H, 27Al et 29Si RMN pour les pyroxènes (opx, cpx). Les spectres ont été acquis avec les spectromètres 300, 500 et 750 MHz à différentes vitesses de rotations : 14 à 60 kHz. Le délai de relaxation est généralement court et a été optimisé utilisant une séquence Saturation Recovery. Le délai du temps Echo est aussi court à part pour deux expériences conduites sur le 29Si pour l’opx où IJ a varié entre 68 et 3139 ȝs. Dans la séquence {27Al}-1H CPMAS NMR, le temps de contact (ct) pour le transfert de magnétisation des atomes 27Al vers les atomes 1H a été fixé à 500 ȝs. ... 453
Tableau 3.5 1 : Résultats des simulations pour les spectres 27Al des opx et cpx. L'erreur pour chaque paramètre est donnée par le logiciel DMFit. ... 468
Tableau 4.2 1: Mélanges mécaniques synthétiques de kaolinite (Al2Si2O5(OH)4) et de magnétite ((Fe2+) (Fe3+)2O4) notés KM. ... 481
Tableau 4.3 1 : Conditions d’analyse 1H, 27Al et 29Si RMN pour l’échantillon opxFF et les mélanges de kaolinite + magnétite. Les spectres ont été acquis avec les spectromètres 300, 500 et 750 MHz à différentes vitesses de rotations : 14, 30 et 60 kHz. Le temps de relaxation est généralement court et a été optimisé utilisant une séquence Saturation Recovery. Le délai du temps Echo est variable pour l’opxFF où IJ a varié entre 68 et 3139 ȝs alors que ce dernier est court pour les expériences de mélanges avec IJ = 349 ȝs. ... 482
Tableau 4.5 1 : Résultats des simulations pour les spectres 27Al des mélanges mécaniques KM représentés à la Figure 4.4 4. Les 4 environnements Al ont été simulés avec des pics gaussiens. Au cours de la simulation, tous les paramètres ont été laissés libres. L'erreur pour chaque paramètre est donnée par le programme de simulation DMFit. Les résultats de simulation sont similaires pour KM-0 et KM-3.5. ... 495
ϰϬ
ϰϭ
ϰϯ
Introduction
Problématique générale
L’une des problématiques environnementales actuelles de notre société est l’élévation générale du niveau de la mer observée depuis la fin du XIXème siècle. Son estimation attire de plus en plus l’attention de la communauté scientifique car ce phénomène concerne directement la population avec quelques centaines de millions de personnes vivants sur le littoral ou à moins de 1 m du niveau de la mer (Small et Nicholls, 2003 ; Douglas et Peltier, 2002).
Les changements actuels du niveau de la mer sont estimés au moyen des marégraphes (Douglas, 1995) situés le long des côtes et installés depuis le XVIIIème siècle. Ils enregistrent le niveau de la mer par rapport au support sur lequel repose l’appareil (terre ferme), mais ce niveau local n’est qu’un différentiel car la surface de référence subit aussi un déplacement vertical par déformation plastique du géoïde à moyen terme (la déformation élastique à court terme, ou marées terrestres, est bien analysée). Depuis une quinzaine d’années, ces observations sont couplées à des mesures altimétriques radars satellitaires (GPS) (Cazenave, 1999) qui offrent une complémentarité d’observation terrestre permettant une estimation précise des variations globales du niveau de la mer.
L’analyse critique des données marégraphiques anciennes depuis le XVIIIème siècle (Pouvreau, 2008 ; Gouriou et al., 2008) permet de s’affranchir des problèmes de changements de référentiels, de méthodes de mesures, etc., ainsi que d’illustrer des différences de comportement attribuables à la déformation plastique du géoïde, soit par tectonique (Andalousie), soit par rebond post-glaciaire (Scandinavie) (Wöppelmann et al., 2007) comme le montre la Figure 1. Ces travaux se révèlent alors critiques pour changer d’un ordre de grandeur la période d’observation rationnelle et utiles permettant de modéliser l’évolution actuelle du niveau de la mer et d’anticiper ses effets à moyen terme.
ϰϰ Figure 1͗ Analyse des tendances du niveau marin (Moyennes mensuelles collectées au PSMSL, http://www.pol.ac.uk/psmsl) d’après Pouvreau (2008). La tendance globale illustrée par la zone de moyennes latitudes, montre une élévation du niveau de la mer, contrastant avec un abaissement sensible par mouvements verticaux de la croûte terrestre, soit suite à la fonte des grands glaciers (régions scandinaves), soit par compression tectonique (SE de l’Espagne).
La problématique de la montée absolue a été traitée par modélisation (SELEN) (Spada et Stocchi, 2007) intégrant la modélisation de la déformation plastique à long terme d’un géoïde « idéal » (effets tectoniques négligés) formé de deux couches profondes plastiques à viscosités homogènes en 3D (TABOO ; Spada, 2003). Les trois paramètres injectés dans ces modèles (épaisseur de lithosphère, viscosité de chaque « manteau ») sont alors testés par comparaison des variations de niveau ainsi prédites aux données d’observation à plus long terme.
ϰϱ
Ces données résultent de l’analyse géologique de paléo-niveaux marins, avec une observation très fragmentaire (Ters, 1986 ; Lambeck, 1998 ; Tushingam et Peltier, 1993), au point de n’avoir que récemment identifié 4 périodes glaciaires antérieurement regroupées en une seule, Mindel (Figure 2) ; d’où la difficulté d’estimer des taux moyens d’élévation, surtout en présence d’un phénomène plus ou moins discontinu (possibilité d’événements catastrophiques).
Figure 2: Variation de la concentration de CO2 durant le Pléistocène. La variation des
températures est directement liée au taux de CO2 et l’asymétrie des pics aux processus et
cinétiques dissemblables de piégeage et de libération du carbone (d’après Thomas Ruen,
2005 ; en.wikipedia.org/wiki/File:Atmospheric_CO2_with_glaciers_cycles.gif).
De plus, le modèle en deux couches homogènes du manteau terrestre (Allègre et Turcotte, 1986) est tellement simple qu’il ne peut a priori expliquer les variations régionales, même hors de toute tectonique. Verticalement, la zone de transition mécanique entre lithosphère et manteau supérieur convectif présente une épaisseur significative (Mercier, 1977), la zone de transition de phases à la base de ce manteau doit certainement aussi s’accompagner d’une
ϰϲ
transition mécanique et chacun des manteaux présente une rhéologie variable suivant la profondeur et le gradient thermique. D’autre part, des variations latérales d’épaisseur de la lithosphère, de sa composition (Depleted Mantle ‘DM’ vs PREM, subcontinental vs subocéanique, i.e. vs âge) et surtout de son état d’hydration/déshydratation potentielles, impliquent une régionalisation des modèles.
Pour s’affranchir des viscosités moyennes des manteaux estimées globalement à partir des mesures relatives de niveaux et injectées dans les équations afin d’essayer de reproduire ces mêmes valeurs, il peut être envisagé de tester des modèles rhéologiques de manteau obtenus indépendamment à partir de l’étude expérimentale des lois de déformation de roches ad-hoc et de l’analyse texturale quantitative de péridotites naturelles, essentiellement des enclaves. Ces « enclaves » sont des fragments du manteau terrestre constitués d’olivines (ol), orthopyroxènes (opx), clinopyroxènes (cpx), spinelles (sp) et/ou grenats (gt), brutalement arrachés et apportés en quelques heures ou jours à la surface par des phénomènes volcaniques à l’origine des kimberlites et des basaltes. De par la vitesse de remontée rapide des enclaves, les analyses pétrologiques et la chimie de leurs phases minérales permettent d'identifier des échantillons assez peu modifiés et représentatifs de l'état physique du manteau et nous renseignent donc directement sur la composition chimique et l’évolution de la partie profonde la lithosphère (~200 premiers km) c'est-à-dire de la partie inférieure de la croûte et la partie supérieure du manteau supérieur. Les roches de ce manteau, des péridotites, sont souvent des résidus de fusions partielles locales et à divers degrés (Salters et Stracke, 2004 ; Workman et Hart, 2005 ; Glücklich-Herbas, 1992), mais elles peuvent également témoigner dans certains cas d’un « manteau primitif » représentatif de régions profondes de grande extension (Glücklich-Herbas, 1992). De plus, ces enclaves montrent que dans les 250 premiers km, le manteau est soumis à des changements de phases qui ne concernent que la phase alumineuse. De ce fait, diverses variétés de péridotites se succèdent : a) les péridotites à plagioclase dans les 30 premiers km (limité aux océans), b) les péridotites à spinelle entre 30 et 60/100 km; et c) les péridotites à grenat, les plus profondes, et dont un faciès ultime témoigne de transitions rhéologique et minéralogique de très hautes pressions. L’étude des péridotites se révèle donc pertinente pour mieux cerner la structure physique et chimique du manteau supérieur par observation directe d’objets géologiques.
ϰϳ
Les études menées ces 30 dernières années sur des séries de péridotites naturelles ont permis d’obtenir des modèles conduisant à une évaluation de la viscosité qu’il appartient toutefois de tester par rapport aux derniers résultats expérimentaux. Ces modèles sont de trois sortes : - des modèles basés sur la composition des phases minérales coexistant à l’équilibre (hypothèse évidemment également à tester), composition qui permet d’établir la profondeur d’origine de l’échantillon et sa température (Bertrand et Mercier, 1985 ; Coussaert, 2005). - des modèles basés sur la relation entre textures et conditions de déformation à l’état stationnaire vraisemblable dans le manteau profond hors limites de plaques ; notamment la taille des cristaux inversement proportionnelle au seul déviateur de contrainte (Avé Lallemant
et al., 1980).
- des modèles basés sur la connaissance des lois d’écoulement permettant de déduire des paramètres précédents une vitesse de déformation et viscosité équivalente, lesquelles peuvent alors être calculées par échantillon (Ross, 1983 ; Karato, 1984 ; Hager, 1984).
Ces modèles thermiques, rhéologiques et mécaniques ainsi obtenus sont de valeur locale, mais
a priori, ils sont aussi représentatifs de régions de même histoire géologique à l’échelle de
millions/milliards d’années.
Dans ce mémoire, l’accent sera d’abord porté sur la réévaluation des thermobaromètres minéralogiques, c’est-à-dire sur les données et les outils permettant d’évaluer pressions et températures des échantillons. De nombreuses données expérimentales ont été obtenues ces dernières années par divers laboratoires, dont principalement celui de G. Brey (Université de Francfort). La méthode d’inversion généralisée de telles données, introduite par Bertrand et Mercier (1986) et ré-évaluée par Coussaert (2005), a été ici développée et améliorée de telle sorte à rendre les modèles totalement indépendants d’éventuels choix de protocoles du chercheur. Par contre, les modèles ainsi obtenus restent limités par la complexité chimique des systèmes naturels, et d’importantes lacunes en termes de données expérimentales, notamment pour certains éléments en traces (e.g. Na dans l’olivine), et surtout pour la teneur en ions hydrogènes aux effets potentiellement critiques.
Les thermobaromètres pyroxéniques constituant un véritable référentiel international pour la caractérisation des conditions d’équilibre initiales des échantillons mantelliques, et les
ϰϴ
pyroxènes pouvant être susceptibles d’accueillir jusqu’à des chaînes/poutrelles porteuses d’OH (cas des orthopyroxènes des ophiolites de Newfoundland ; Mercier, comm. pers.), il a semblé important d’évaluer prioritairement leurs teneurs en hydroxyles et, pour les calculs thermodynamiques, leurs environnements structuraux au sein de cristaux. Ces travaux réalisés à Nantes sous la direction de Y. Morizet, sont présentés en deux chapitres complémentaires à celui de thermodynamique : l’un portant sur l’analyse infrarouge (IRTF), l’autre sur la caractérisation des environnements en RMN solide.
La conclusion de ce travail apporte une base solide pour l’évaluation des thermobaromètres, et s’ouvre alors sur de réelles perspectives, à terme, d’une connaissance fine et fiable de la viscosité mantellique et de ses variations spatiales à fin ultime de modélisation quantitative du rebond en toute indépendance des mesures de variation de niveau.
Structure de la thèse
Ce mémoire de thèse se décline alors en trois parties.
La première est consacrée à une approche numérique visant à estimer simultanément au travers d’une modélisation thermodynamique stricte les pressions et températures d’équilibre à partir de solutions solides pyroxène en utilisant les données disponibles provenant de la bibliographie. Une procédure d’inversion robuste de données d’expériences synthétiques à l’équilibre, a été développée dans le but de modéliser la solubilité mutuelle du couple opx-cpx, du système synthétique le plus simple jusqu'au système naturel. Cette solubilité est décrite par les réactions de transfert des constituants Enstatite et Diopside. Le couple d’équations définissant l’équilibre est résolu simultanément et se base sur la thermodynamique statistique avec modélisation des non-idéalités et des interactions entre éléments formalisée au travers de paramètres de Margules. Différents systèmes ont pu être étudiés en augmentant progressivement la complexité des systèmes : CMS, CMAS, NaCMAS, CrCMAS, CFMS, CFMAS dans le but d’atteindre un modèle proche du système naturel et d’être applicables aux péridotites naturelles.
La deuxième partie s’intéresse à l’approche expérimentale. Les résultats de la première partie, remettent en partie en cause la simplicité de l’approche thermodynamique utilisée. La distribution de Al dans les sites tétraédriques/octaédriques et la présence de groupements OH
ϰϵ
sont effectivement négligées. Or dans les pyroxènes, l’eau joue un rôle non négligeable sur la modélisation thermodynamique. La molécule d’H2O se dissout sous forme de groupements hydroxyles OH dans ces minéraux nominalement anhydres (« NAMs » ; Bell et al., 1995). Les propriétés physiques du manteau (densité, viscosité) vont donc être influencées par la présence cette « eau » (Dimanov et Dresen, 2005 ; Bystricky et Mackwell, 2001 ; Hirth et Kohlstedt, 2003 ; Mei et Kohlstedt, 2000b) et les modèles de convection seront donc fonction des teneurs en eau, même à l’état de traces. Différentes méthodes spectroscopiques RAMAN, et IRTF dont les principes sont décrits dans cette partie ont été utilisées. Nous nous sommes intéressés aux xénolites de lherzolites à spinelle naturelles remontés par les magmas basaltiques alcalins : Kilbourne Hole (Nouveau Mexique), Mont Briançon et Maar de Borée (France), Salt Lake Crater (Hawaii), Dreiser Weiher (Allemagne), Black Rock Summit (Nevada), San Carlos (Arizona) et à ceux remontés par les magmas kimberlitiques : Letseng La Terae (Afrique du Sud). Ces objets ont fait l’objet d’une description tant du point de vue de leur contexte géodynamique que de leurs caractéristiques pétrographiques. La géochimie des phases cpx et opx est étudiée par microscopie électronique. Les conditions d’équilibre P-T sont estimées à partir d’un nouveau géothermobaromètre développé au cours de cette étude. La fugacité de l’oxygène est également déterminée pour chaque xénolite. Les spectres des analyses IRTF pour tous les pyroxènes étudiés sont reportés. L’intégration des bandes d’absorption permet alors de calculer la concentration en eau pour chaque phase. Cette partie discute également des relations existantes entre les paramètres physico-chimiques tels que P, T, fO2, la chimie des péridotites du manteau et les teneurs en eau.
La troisième partie est consacrée aux analyses de la structure moléculaire et atomique des pyroxènes réalisées par RMN solide. La signature spectrale de nombreux éléments (1H, 27Al et 29Si) des pyroxènes naturels de péridotites est étudiée afin de caractériser la structure chimique de ces minéraux et de définir les possibles corrélations entre les environnements Al3+ et les groupes OH, pour compléter les informations déduites de la spectroscopie IRTF et contraindre les mécanismes de dissolution des OH dans la structure cristallographique. En outre, dans cette partie nous discutons également de la fiabilité de la spectroscopie RMN. Les spectres RMN doivent être optimisés en éliminant les particules magnétiques détectées dans la structure des pyroxènes. Nous discuterons, enfin, les résultats RMN obtenus pour différents noyaux (1H, 27Al et 29Si) sur une poudre exclue de particules magnétiques, tout en les
ϱϬ
comparant à ceux obtenus pour des mélanges synthétiques de kaolinite et de magnétite afin de valider nos résultats et conclusions.
Le résumé de l’ensemble de ces résultats et les perspectives soulevées au cours de cette thèse pour de futurs projets de recherche alimenteront la conclusion de ce travail.
ϱϭ