Température de transition vitreuse

4.2.1 Tg avec fraction soluble déterminées par DSC et DMA

Comme cela a été montré dans le chapitre III, la Tg du mélange 100 ATH augmente puis diminue légèrement. Cette évolution a été mesurée par DSC et par DMA (Figure 145) :

La Tg déterminée par DMA augmente de 15% au cours des trente premières heures de vieillissement puis décroit de 2.2%. La Tg déterminée par DSC augmente de 7% lors des vingt premières heures de vieillissement puis diminue de 2.3%.

Figure 145 - Evolution de la Tg en fonction de la durée de vieillissement du mélange 100 ATH avec fraction soluble - mesurée par DSC (courbe bleue) moyennes et écarts-types sur 3 mesures – Mesurée par DMA (courbe rouge)

moyennes et écarts-types sur 4 mesures

Une augmentation de la Tg est habituellement interprétée comme provenant de la présence de produits d’oxydation polaires. Et sa diminution est synonyme d’un gain de mobilité du réseau de chaînes. Dans le cas du mélange 100 ATH, la concentration en espèces carbonyles augmente au cours du vieillissement (Figure 144), en même temps que la densité de chaînes actives diminue augmentant ainsi la mobilité du réseau (Figure 132). Il y a été alors supposé qu’il s’opère une concurrence entre ces deux phénomènes, puisque leur impact respectif sur la valeur de la Tg est opposé, et que la prédominance de l’un sur l’autre détermine l’évolution de la Tg. A partir de cette hypothèse, l’augmentation durant la première partie du vieillissement serait attribuée à l’accumulation de produits d’oxydation polaires, dont l’influence sur la Tg prédominerait par rapport à la diminution de la densité

147 de réticulation. Puis la diminution de la Tg en fin de vieillissement proviendrait de la forte diminution de la densité de chaînes actives, qui masquerait alors l’influence des espèces oxydées malgré que leur concentration continue d’augmenter.

Il est à noter qu’un écart non négligeable existe entre les valeurs de Tg déterminées par DSC et celles déterminées par DMA. Ces différences ont été imputées aux principes et aux hypothèses théoriques sur lesquelles sont basées ces deux méthodes de caractérisations, qui sont fondamentalement différentes, l’une thermique (DSC) et l’autre thermo-mécanique (DMA).

4.2.2 Tg avec et sans fraction soluble déterminée par DSC

Les mesures de DSC effectuées sur des échantillons sans fraction soluble montrent, malgré des écarts types élevés, que la Tg diminue au cours du vieillissement (Figure 146) : Sa valeur décroit de 7.2% après 40h en étuve à 130°C.

Contrairement aux échantillons contenant leur fraction soluble, la Tg après extraction n’augmente pas durant les vingt premières heures. Cette différence confirme l’hypothèse justifiant de l’augmentation de la Tg par une accumulation de produits d’oxydation. En effet, comme l’ont montré les mesures de spectroscopies infrarouges précédentes, l’extraction des chaînes libres par solvant entraine une évacuation presque totale des espèces oxydées. Ainsi la quasi-absence de produits d’oxydation dans les échantillons sans fraction soluble fait que leur température de transition vitreuse n’augmente pas. Au contraire, celle-ci décroit car la diminution de la densité de réticulation au cours du vieillissement entraine une augmentation de la mobilité du réseau de chaînes.

Figure 146 – Evolution de la Tg du mélange 100 ATH mesurée par DSC en fonction de la durée de vieillissement – courbe rouge : échantillon dont la partie soluble a été extraite par solvant – courbe bleue : échantillon contenant sa

fraction soluble - Moyennes et écarts-types sur 3 mesures

4.2.3 Tg avec et sans fraction soluble déterminée par DMA

Les mesures de DMA effectuées sur des échantillons sans fraction soluble montrent que les valeurs de Tg sont identiques avec et sans fraction soluble, aux barres d’erreur près (Figure 147).

148

Figure 147 - Evolution de la Tg du mélange 100 ATH mesurée par DMA en fonction de la durée de vieillissement – courbe rouge : échantillon dont la partie soluble a été extraite par solvant – courbe bleue : échantillon contenant sa

fraction soluble - Moyennes et écarts-types sur 6 mesures

Pour essayer de comprendre ce résultat, il faut considérer la méthode de détermination de la Tg par DMA : A la fin du chapitre III, les mesures de DMA ont montré la présence d’un second maximum de Tanδ, située à une température supérieure à la Tg, dont l’amplitude augmente au cours du vieillissement, laissant supposer une réorganisation de la structure du matériau. Le graphique de la Figure 125 reproduit les résultats de DMA du chapitre III. Considérant la quantité importante de fraction soluble formée au cours du vieillissement, le second pic de Tanδ située à -10°C pourrait être dû à l’accumulation de chaines libres, formant une seconde phase aux propriétés différentes de celle du réseau de chaînes actives.

Figure 148 – Evolution du facteur d’amortissement, en fonction de la température d’essai, du mélange 100 ATH avec fraction soluble, neuf et vieillis

Afin de pouvoir confirmer cette hypothèse, le facteur d’amortissement d’échantillons vieillis 30h a été comparé avant et après extraction de la fraction soluble (Figure 149). La comparaison des mesures montre que Tanδ possède un maximum, situé à -53°C qui est commun aux échantillons avec et sans fraction soluble. Un second extremum de Tanδ a été mesuré, situé à -10°C, seulement dans les échantillons avec fraction soluble. Il a alors été supposé que le maximum situé à -53°C, déterminant la valeur de la Tg, correspond à la réponse dynamique du réseau de chaînes actives et pendantes, et que la fraction soluble est associée au second pic situé à -10°C. La détermination de la Tg par DMA ne prend donc en compte que le réseau de chaînes seul, sans considérer la présence de la fraction soluble. Ceci explique que les valeurs de Tg des échantillons avec et sans fraction soluble soient identiques, sauf la mesure à 40h dont la différence a été imputées à une dispersion des résultats étant donné les écarts types non négligeables.

149

Figure 149 – Thermogramme de DMA représentant l’évolution du facteur d’amortissement d’échantillon du mélange 100 ATH vieillis 30h en fonction de la température – courbe rouge : échantillon dont la partie soluble a été extraite

par solvant – courbe bleue : échantillon contenant sa fraction soluble

Toutefois, si la valeur de Tg déterminée par DMA est indépendante de la fraction soluble, alors son augmentation au cours du vieillissement ne peut s’expliquer par une accumulation de produits d’oxydation, puisque qu’il a été montré précédemment que les espèces oxydées sont presque exclusivement localisées dans la partie soluble du mélange. Cette augmentation de la Tg est le témoignage d’une perte de mobilité des chaînes, que la caractérisation effectuée jusqu’à présent ne peut justifier. Les hypothèses pouvant expliquer cette évolution sont nombreuses et variées. Elle pourrait provenir d’une modification des interactions charges matrice, ou bien d’une dégradation hétérogène qui engendrerait des zones très dégradées et d’autres très réticulées, par exemple. La caractérisation du comportement mécanique du chapitre V apporte des résultats supplémentaires permettant d’affiner la compréhension de l’évolution du mélange 100ATH.

De plus, il est à noter que la température du second extremum du facteur d’amortissement (correspondant à la fraction soluble) augmente au cours du vieillissement. Cela a été supposé provenir de l’accumulation des produits d’oxydation, associée à la forte augmentation de la quantité de chaînes libres.

Considérant les importantes modifications de la structure macromoléculaire que subit le mélange 100 ATH, il a été considéré l’évolution de sa densité au cours du vieillissement, ainsi que la température de dégradation mesurée par ATG.