Comparaisons des résultats de gonflement avec le module de traction

Il a été tenté d’évaluer la cohérence entre les résultats des mesures de gonflement et le module de traction. L’objectif étant de confronter ces deux approches de la quantification de la dégradation du mélange 100 ATH. Pour cela une comparaison a été effectuée entre la densité de réticulation calculée par mesures de gonflement (Figure 132) et celle obtenue à partir du module de traction. En effet, les équations de Flory et al [3] permettent d’estimer la densité de chaînes actives à partir du module de traction, dans le cas d’un élastomère non chargé, suivant la formule suivante :

Equation 4 - 12

Avec R la constante des gaz parfait, T la température et ν la densité de réticulation

L’utilisation de cette relation nécessite d’estimer le module de traction qu’aurait le mélange 100 ATH s’il n’était pas chargé, ce qui équivaut à calculer le module de la matrice EPDM. Pour cela il a été utilisé des modèles dont les formules sont issues de différentes théories du renforcement des élastomères par des charges.

138

3.3.1 Modèles de calcul du module de traction de la matrice du mélange

100ATH

Afin d’estimer le module de la matrice du mélange 100 ATH, six modèles ont été testés :

Les cinq premiers ont été établis à partir des travaux d’Einstein sur l’effet hydrodynamique de charges rigides et sphériques, introduites dans un milieu infini, sans considération des interactions pouvant exister entre elles. Ces modèles supposent que le matériau est élastique, incompressible, isotrope, faiblement chargé, et que la sollicitation qui lui est appliquée respecte l’hypothèse des petites perturbations.

- Le modèle de Smallwood [14] fournit l’expression suivante :

Equation 4 - 13

Avec la fraction volumique de charges - Le modèle de Eilers [17, 18] : Equation 4 - 14 - Le modèle de Kerner [15, 18] : Equation 4 - 15

- Toujours basé sur les mêmes hypothèses, le modèle de Guth & Gold [19] fait intervenir un terme quadratique afin de rendre compte des interactions qui existent entre des charges sphériques d’un diamètre supérieur à 100nm, adapté pour une proportion volumique maximale de 20% [20] :

Equation 4 - 16

- Une extension du modèle de Guth & Gold [21] introduit un facteur de forme f afin de prendre en compte la présence d’agrégat de charges et l’anisotropie qui en découle :

Equation 4 - 17

139

Figure 137 – Structures d’agrégat de charges pour lesquelles Sosson [13] propose un facteur de forme f

- A la différence des modèles précédents, le dernier n’est pas dérivé des travaux d’Einstein, mais est une méthode d’homogénéisation. Il s’agit du modèle auto-cohérent à 2+1 phases, qui consiste à considérer l’élastomère chargé comme étant la répétition d’un volume élémentaire représentatif (VER), constitué d’une charge sphérique entourée d’une couche de matrice élastomère, situé dans un milieu ayant les propriétés de l’élastomère chargé afin de simuler les interactions avec les autres VER.

En faisant l’hypothèse que les composants du VER soient élastiques, le module de cisaillement s’exprime de la manière suivante [22] :

Equation 4 - 18

Avec le module de cisaillement du mélange 100 ATH, le coefficient de poisson du mélange 100 ATH, le module de cisaillement des charges d’trihydrate d’aluminium (ATH), et

le module de cisaillement de l’EPDM.

En supposant les charges, la matrice EPDM, et le mélange 100 ATH incompressibles (impliquant que le coefficient de poisson est égal à 0.5), le module de traction est égal à trois fois le module de cisaillement [11]. Le module des charges ATH étant inconnu, le module de cisaillement de l’aluminium (28GPa) a été utilisé.

3.3.2 Comparaison des résultats de gonflement et de traction

Pour confronter la densité de réticulation calculée à partir des mesures de gonflement avec celles calculées à partir de chacun des modèles précédents, un graphique représentant l’évolution de la densité de chaînes actives en fonction de la durée de vieillissement a été tracé (Figure 138).

Pour faciliter la lisibilité du graphique, les résultats du modèle auto-cohérent, bien trop élevés, n’ont pas été représentés.

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Figure 138 – Modélisation de l’évolution de la densité de chaînes actives d’un EPDM non chargé au cours du vieillissement, calculée avec différents modèles à partir de mesures du module de traction

Les résultats du modèle de Small ood (courbe bleue) sont relativement proches de l’estimation issue des mesures de gonflement (courbe rouge – trait continu). L’utilisation de ce modèle offrent une bonne correspondance entre les résultats de traction et les mesures de gonflement, réalisés sur le mélange 100 ATH.

Cependant cette comparaison renseigne peu sur la qualité de ces résultats, i.e. sur la conformité des valeurs estimées par rapport à la densité réelles du réseau. Cela montre seulement qu’à partir du module de traction d’un mélange chargé, en utilisant le modèle de Small ood, il est possible d’obtenir une estimation fiable des résultats des équations de Kraus, appliquées aux mesures de gonflement. Afin d’affiner ce comparatif, en s’affranchissant des hypothèses liées à la présence des charges, une comparaison similaire a été effectuée à partir des résultats du mélange non chargé.

3.3.3 Gonflement 100 ATH et EPDM – Module 100 ATH et EPDM

Pour essayer d’évaluer plus en détail la qualité de ces données, celles-ci ont été comparées avec les résultats de gonflement et de module du mélange non chargé. L’absence de charges permet de calculer la densité de réticulation à partir des mesures de gonflement en employant les équations de Flory sans l’extension de raus. Et le calcul réalisé à partir du module ne nécessite plus l’utilisation des modèles. Moins d’hypothèses sont donc nécessaires pour calculer la densité de réticulation du réseau à partir du mélange non chargé, ce qui suppose une meilleur fiabilité des valeurs obtenues.

141 3.3.3.1 Gonflement et module du mélange non chargé

La Figure 139 représente la densité de chaînes calculée à partir du module de traction (courbe verte) et calculée à partir des mesures de gonflement (courbe mauve) du mélange non chargé. L’estimation provenant des mesures de traction est inférieure à celle obtenue par gonflement, de 15 % après 40h de vieillissement. Ces différences ont été imputées aux principes et aux hypothèses théoriques sur lesquelles sont basées ces deux méthodes de caractérisations, qui sont fondamentalement différentes. Bien que l’écart d’estimation soit relativement faible, l’utilisation d’une troisième technique de mesure, telle que la RMN, auraient été nécessaires pour déterminer laquelle des deux méthodes, entre le gonflement et la traction, est la plus adaptée pour estimer la densité de réticulation.

Figure 139 - Estimation de l’évolution de la densité de chaînes actives au cours du vieillissement, calculée à partir des mesures de module (courbe verte) et de gonflement (courbe mauve) du mélange non chargé

Afin d’évaluer la qualité des résultats des équations de raus appliquées au mélange 100 ATH, l’estimation de la densité de réticulation a été comparée avec celle provenant des équations de Flory utilisées sur les mesures de gonflement du mélange non chargé.

3.3.3.2 Gonflement du mélange non chargé et 100 ATH

La Figure 140 représente la densité de chaînes calculée à partir des mesures de gonflement du mélange non chargé (courbe mauve), et à partir des mesures de gonflement du mélange 100 ATH (courbe rouge). L’estimation provenant du mélange 100 ATH est inférieure à celle obtenue par le mélange non chargé, de 12 % après 40h de vieillissement. Bien que l’écart entre ces deux estimations soit relativement faible, il ne peut être imputé uniquement aux hypothèses de calcul liées à la présence de charges, car cette comparaison nécessite de supposer que la diminution de la concentration de chaînes actives est indépendante de la présence des charges, i.e. que la dégradation de la matrice EPDM dans le mélanges 100 ATH est identique à celle du mélange non chargé. Or la dernière partie de ce chapitre montre que les charges ATH influence le vieillissement de l’EPDM. Les écarts de valeur constatés à 20h, 30h et 40h de vieillissement ne peuvent être considérés, et seules les valeurs à l’état neuf sont pertinentes pour la comparaison. L’écart de densité de chaînes actives des échantillons non vieillis étant de 2.2%, ces résultats montrent que l’extension de raus appliquée au mélange 100 ATH offre une bonne correspondance avec les équations Flory appliquée au mélange non chargé.

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Figure 140 - Estimation de l’évolution de la densité de chaînes actives au cours du vieillissement, calculée à partir des mesures de gonflement du mélange 100 ATH (courbe rouge) et du mélange non chargé (courbe mauve)

3.3.4 Conclusion comparaisons

Même si il n’a pas pu être établi de manière certaine la fiabilité des valeurs de la densité de chaînes actives, les comparaisons effectuées précédemment ont permis de vérifier la cohérence entre les résultats de gonflement et traction, pour le mélange non chargé et 100 ATH. L’utilisation d’une troisième technique de mesure, telle que la RMN, aurait pu permettre d’affiner cette analyse comparative des estimations de la concentration de chaînes actives et confirmer la fiabilité de valeurs obtenues.