CHAPITRE IV – Evolution de la structure macromoléculaire au cours du vieillissement…
4. Composition de la fraction soluble et propriétés du réseau : Mélange 100 ATH
4.1 Composition de la fraction soluble
Considérant la proportion élevée de fraction soluble formée au cours du vieillissement, il a été réalisé des mesures sur des échantillons dont la fraction soluble a été extraite, pour dissocier la contribution du réseau de chaînes actives de l’influence de la fraction soluble sur les résultats, afin de mieux connaitre la structure du réseau et la composition de la partie soluble.
4.1 Composition de la fraction soluble
Afin de caractériser les chaînes libres et leur évolution au cours du vieillissement, des mesures de chromatographie d’exclusion stérique ont été effectuées sur la fraction soluble extraite du mélange 100 ATH.
4.1.1 Chromatographie d’exclusion stérique
Les mesures de chromatographie d’exclusion stérique effectuées sur la fraction soluble montrent que la masse molaire moyenne des chaînes libres diminue fortement, atteignant dès 20h de vieillissement la masse molaire critique d’enchevêtrement théorique de l’EPDM (Figure 141), ce qui rend leur probabilité d’être enchevêtrées extrêmement faible.
Figure 141 – Evolution au cours du vieillissement de la masse molaire en nombre (Mn) de la fraction soluble du mélange 100 ATH
La masse molaire critique d’enchevêtrement (Mce) est définie [1] comme étant égale à 2 ou 3 fois la masse molaire moyenne d’un segment compris entre deux nœuds d’enchevêtrement (Me) :
Litvinov et al [2] ont estimé par des mesures de RMN effectuées sur un EPDM que Me était égale à 1900 g/mol.
On obtient alors :
144 Il a été choisi de représenter sur la Figure 141 une valeur moyenne de Mce, plutôt qu’un intervalle, égale à 4750 g/mol.
Ce constat est confirmé par la comparaison de la masse molaire en nombre Mn de la fraction soluble avec la masse molaire moyenne entre nœuds de réticulation Mc, calculée par gonflement, (Figure 142) : Des 20h de vieillissement les deux masses molaires ont des valeurs similaires, rendant la probabilité des chaines libres d’être enchevêtrées extrêmement faible.
La fraction soluble serait donc composée de chaînes courtes, se comportant comme un solvant diluant le réseau, plutôt que de longues chaînes enchevêtrées dans le réseau de chaînes actives.
Figure 142 – Evolution, au cours du vieillissement, de la masse molaire entre nœuds de réticulation Mc calculée par gonflement (courbe bleue) et de la masse molaire en nombre Mn de la fraction soluble mesurée par chromatographie
d’exclusion stérique (courbe rouge) – Mélange 100 ATH
De plus les mesures de CES ont permis de calculer l’indice de polymolécularité Ip de la fraction soluble, dont la valeur est représentative de la largeur de la distribution de la masse molaire.
Les
résultats
montrent que l’indice de polymolécularité augmente au cours du vieillissement (Figure 143) : Après 40h à 130°C, sa valeur augmente de 411%.Ce résultat témoigne d’un élargissement de la distribution de la masse molaire de la fraction soluble, signifiant que la longueur des chaînes libres se disperse, en plus de diminuer au cours du vieillissement.
Figure 143 - Evolution, au cours du vieillissement, de l’indice de polymolécularité Ip de la fraction soluble du mélange 100 ATH – Déterminé par chromatographie d’exclusion stérique
145 Ces mesures de CES ont montré que les chaines libres contenues dans la fraction soluble subissent de la scission de chaînes entrainant une diminution de leur longueur moyenne. Le chapitre bibliographie ainsi que le chapitre III ont permis de montrer que la rupture des chaînes actives est la manifestation à l’échelle macromoléculaire d’une oxydation du réseau. A priori, il doit en être de même pour la partie soluble du mélange. Donc, afin de d’étudier la répartition des produits d’oxydation, des mesures de spectroscopie infrarouge ont été réalisées sur des échantillons avec et sans fraction soluble.
4.1.2 Spectroscopie infrarouge
Les mesures de spectroscopie infrarouge en mode ATR, effectuées sur des échantillons sans fraction soluble, montrent que l’augmentation de l’absorbance des espèces carbonyles est négligeable comparée à celle des échantillons contenant leur partie soluble (Figure 144) : Sans fraction soluble l’augmentation est de 149% entre un échantillon neuf et un échantillon vieillis 40h, alors qu’avec fraction soluble l’augmentation est de 1407%.
Figure 144 – Evolution de l’absorbance des carbonyles en fonction de la durée de vieillissement – Mesurée par ATR-IR sur le mélange 100 ATH – courbe rouge : échantillon dont la partie soluble a été extraite par solvant – courbe
bleue : échantillon contenant sa fraction soluble - Moyennes et écarts-types sur 5 mesures
Ces mesures montrent que les échantillons dont la fraction soluble a été extraite ne contiennent quasiment plus d’espèces carbonyles.
Ces résultats laissent alors supposer que les produits d’oxydation sont concentrés presque exclusivement sur les chaînes qui ont été rompues au cours du vieillissement, puis évacuées lors de l’extraction par solvant. Un phénomène d’évacuation, par le solvant, de carbonyles liés au réseau ne semble pas envisageable, car il est peu probable que le xylène, apolaire, réagisse avec les produits oxydés polaires. Ceci implique donc que la proportion de carbonyles faisant parti du réseau de chaînes actives et pendantes est négligeable, et conduit à considérer que la quasi-totalité des espèces oxydées sont contenues dans la fraction soluble.
4.1.3 Conclusion
La présence des produits d’oxydation dans la fraction soluble pourrait contribuer à la diminution de la longueur des chaînes libres pendant le vieillissement : En supposant un effet catalytique des produits
146 d’oxydation, signifiant que les espèces oxydées favorisent l’oxydation dans leur proximité immédiate, le phénomène de rupture serait favorisé au sein des chaînes libres de par la présence de la majorité des produits d’oxydation dans la fraction soluble. Ceci pourrait expliquer la forte diminution de la longueur des chaînes libres au cours du vieillissement, qui a été mesurée par chromatographie d’exclusion stérique (Figure 141). Toutefois, aucune publication à notre connaissance n’a montré l’existence de cet effet catalytique. Cependant cette localisation de l’oxydation sur les chaînes qui ont été rompues semble en être un signe.
Dans le chapitre III il a été considéré, en accord avec les travaux de [28, 29], que l’augmentation de la concentration des espèces oxydées, fortement polaires, entraine une augmentation de la température de transition vitreuse. Pour évaluer l’impact de cette répartition des carbonyles identifiée par les mesures infrarouge précédentes, et donc pour considérer l’influence de la fraction soluble sur la Tg, il a été réalisé des essais de DMA et de DSC sur des échantillons extraits.