Techniques de microscopie et de caractérisation microstructurale

La synthèse bibliographique a permis de mettre en évidence l’influence de la microstructure de l’alliage AA1370 sur son comportement électrochimique. Une étude approfondie de la microstructure de l’alliage d’étude est donc nécessaire pour comprendre le rôle majeur de certains paramètres microstructuraux sur son comportement en corrosion. Différentes techniques de microscopie ont donc été utilisées.

a. La microscopie optique (MO)

L’objectif est d’analyser l’état de surface du matériau après polissage, ainsi que d’observer les échantillons avant et après chaque essai de corrosion, afin de caractériser les différents défauts de corrosion localisée. Ainsi, avant chaque essai de corrosion, les échantillons sont polis mécaniquement avec des papiers de carbure de silicium (SiC) de grades décroissants : P1200 et P2400. Après avoir été nettoyés à l’eau distillée, ils sont polis à la pâte diamantée, aux grades successifs 6 µm, 3 µm et 1 µm sur draps durs. Les surfaces ainsi obtenues sont dites «polies miroir». Le lubrifiant à toutes les étapes du polissage est l’eau.

Les paramètres de polissage mécanique graduel jusqu’au polissage dit « miroir » sont regroupés dans le Tableau II - 1.

Papier SiC SiC MD-Dur MD-Dur MD-Nap Grade 1200 2400 Diamant 6 µm Diamant 3 µm Diamant 1 µm Remarque

Force appliquée limitée pour ne pas incruster de particules de silicium Automatique 2 min 300 t/min 20 N 2 min 300 t/min 20 N 5 min 150 t/min 20 N 5 min 150 t/min 20 N 5 min 150 t/min 20 N

Tableau II - 1. Paramètres de polissage

Ces étapes sont réalisées la plupart du temps manuellement avec une vitesse de polissage de 300 t/min. Une attention particulière est apportée à la force appliquée lors des étapes de polissage SiC, pour éviter l’incrustation de carbure de silicium dans l’alliage (faible dureté des alliages d’aluminium de la série 1xxx). Dans le cas d’un polissage automatique, les paramètres utilisés sont décrits dans la dernière ligne du Tableau II - 1. Après les essais de corrosion, les observations des défauts au microscope optique ne nécessitent aucune préparation.

Une deuxième étape de préparation a été utilisée pour révéler la microstructure par attaque chimique. La solution d’attaque, qui s’est avérée utile afin de révéler les différents aspects de la microstructure, est décrite dans le Tableau II - 2. Pour des microstructures constituées de grains relativement gros, cette attaque métallographique au réactif de Keller a été effectuée sur les échantillons polis miroir afin de révéler la morphologie des grains au microscope optique. Pour les microstructures plus fines, cette attaque s’est révélée inefficace.

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Nom de l’attaque Keller

Composition 1 mL HF à 40% massique 1,5 mL HCl à 35% massique 2,5 mL HNO3 à 68% massique 95 mL H20 Temps 1 min Aspects de la microstructure révélés

Morphologie et taille des grains

Tableau II - 2. Paramètres d’attaque chimique

Les deux microscopes optiques, qui ont permis de réaliser des micrographies de la surface de l’échantillon dans le cadre de ce travail sont :

- Le microscope OlympusPMG3, muni d’un appareil photographique Nikon. - Le microscope Versamett-2 Union 7636.

Les images obtenues ont pu être analysées et traitées à l’aide du logiciel de traitement d’images ImageJ.

b. La microscopie électronique à balayage couplée à l’analyse dispersive en énergies de rayons X (MEB/EDS)

La microscopie électronique à balayage (MEB) (ou « Scanning Electron Microscopy » (SEM)) est une technique d’observation de la topographie des surfaces. Cette technique, basée sur l’interaction entre les électrons et la matière, permet d’obtenir des images de haute résolution en utilisant un faisceau fin d’électrons primaires qui balaie la surface observée. Différentes interactions des électrons primaires avec l’échantillon sont considérées lors d’une observation au MEB. Des électrons secondaires et rétrodiffusés sont produits et analysés par des détecteurs. Ainsi la topographie et la différence de composition chimique à la surface de l’échantillon sont visualisées. Le MEB utilisé durant cette étude est un appareil de type LEO-435-VP. Il est équipé d’un système de microanalyse chimique EDS (Energy Dispersion Spectroscopy) qui analyse l’énergie des photons X émis par l’échantillon. La tension d’accélération utilisée pour ces observations et analyses est de 15 kV.

Pour cette technique de caractérisation microstructurale, les échantillons ont été enrobés dans une résine époxy puis ont subi la même préparation de surface que celle décrite dans le paragraphe précédent. Ils ont ensuite été métallisés en déposant une couche d’argent afin d’assurer un bon contact électrique pour les observations.

Cette technique a ainsi permis l’analyse de la composition chimique des précipités les plus grossiers des matériaux d’étude. La densité surfacique des précipités intermétalliques grossiers a également été déterminée pour chaque état métallurgique par analyse des micrographies MEB avec le logiciel ImageJ.

c. La microscopie électronique à balayage avec faisceau d’ions focalisés (MEB/FIB) Des échantillons de 2 mm d’épaisseur ont été préparés en suivant la même préparation de surface que celle décrite précédemment afin d’être observés à l’aide d’un microscope à double faisceau de modèle MEB/FIB HELIOS 600i-EDS. Cet appareil est composé de deux canons : un canon à électrons, permettant d’imager la surface selon le même principe qu’un microscope électronique à balayage, et un second canon qui émet un faisceau d’ions Ga capable d’arracher les atomes de l’échantillon. Un dépôt de Platine est réalisé « in situ » sur la surface de l’échantillon avant d’en extraire une section transverse afin de protéger sa surface des ions gallium. Le positionnement précis du faisceau d’ions Ga rend possible la réalisation par érosion d’une coupe transverse à l’intérieur de l’échantillon.

Cette technique permet de caractériser la microstructure des échantillons en extrême surface en utilisant, une fois la section transverse réalisée, le canon à électrons.

1. Techniques expérimentales

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d. La microscopie électronique à balayage couplée à une analyse par diffraction d’électrons rétrodiffusés (MEB/EBSD)

Une technique supplémentaire, la diffraction d’électrons rétrodiffusés (EBSD), a été utilisée afin de caractériser la texture cristallographique, la nature et la densité des interfaces, ainsi que la désorientation interne au sein du matériau dans les différents états métallurgiques étudiés. La reconstruction de la microstructure est fondée sur l’indexation de diagrammes de Kikuchi. Ces analyses ont été réalisées pour partie à l’ENIT, avec l’aide de J. Alexis, et pour une autre partie dans les locaux de l’UMS R. Castaing, avec l’aide de C. Josse.

Les analyses EBSD ont nécessité une préparation spécifique du matériau, privilégiant un polissage très doux pour limiter la profondeur de l’écrouissage de surface. La préparation des échantillons consiste, dans un premier temps, à un polissage mécanique dont les paramètres sont identiques à ceux présentés dans le Tableau II - 1. Dans un second temps, la préparation des échantillons nécessite soit une attaque chimique, soit une finalisation par polissage ionique. En effet, l’écrouissage de la surface du matériau est difficilement évitable, du fait de la faible dureté de l’alliage. Ainsi pour l’ébauche – barreau de diamètre 9,5 mm - l’échantillon a subi une attaque au réactif de Keller durant 2 min afin d’éliminer la surface écrouie lors du polissage mécanique. Pour les échantillons très écrouis par le procédé de mise en forme, tels que les fils fins de diamètre 0,52 mm, une attaque chimique ou un polissage électrolytique ne suffit pas pour enlever la couche écrouie en surface. Les surfaces analysées des fils fins ont été obtenues par polissage ionique dit cross section polisher (modèle JEOL SM 09010) durant 6 h à 6 keV. Pour chaque échantillon, les mesures ont été effectuées dans le sens longitudinal (SL), plan parallèle à l’axe du fil, et dans le sens transverse (ST), plan perpendiculaire à l’axe du fil.

Les analyses EBSD ont été effectuées à l’aide de deux appareils de microscopie électronique à balayage à effet de champ :

- Le modèle JEOL 7000F équipé d’une caméra Nordlys II F+, sous une tension d’accélération de 15 kV.

- Le modèle JEOL JSM 7100F équipé d’une caméra Nordlys Nano EBSD (système Oxford Instrument HKL EBSD), sous une tension d’accélération de 20 kV et un faisceau de courant incident de 12,5 nA

Les données relatives à l’orientation cristallographique ont été traitées à l’aide du logiciel Oxford Channel 5.

Pour chaque échantillon, une large zone (autour de 1 ou 1/10 mm²) est analysée en utilisant un pas de 0,3 µm et une vitesse d’acquisition de 43,9 scans par milliseconde. Ces analyses à faible grossissement ont été choisies pour réaliser des cartographies d’orientation et de texture représentatives de l’ensemble de l’échantillon.

Des cartographies plus fines de la microstructure ont été réalisées sur une surface de 80 x 80 µm², avec un pas de 0,05 µm. Ces analyses ont été utilisées pour étudier la structure des grains et les désorientations locales. Un joint de grain a été défini comme une interface entre deux entités (grains) ayant une désorientation supérieure à 15°. Cette valeur de désorientation a été choisie d’après les données de la littérature correspondant aux aluminiums purs (M. Winning, 2005). Pour définir un sous-joint de grains, la valeur de désorientation doit être comprise entre 2° et 15°. Les grains sont définis comme des surfaces entourées par des joints de grains. Tous les grains constitués de moins de 3 pixels ont été automatiquement supprimés de la cartographie avant le traitement des données. La taille des grains a été calculée à partir de l’aire des grains mesurée.

Afin de déterminer la densité surfacique d’interface pour chaque échantillon, les deux cartographies d’interfaces effectuées sur une aire de 80 x 80 µm² (respectivement la cartographie de sous-joints de grains et celle de joints de grains) sont traitées avec le logiciel ImageJ. L’image binaire de chaque cartographie est affinée afin de réduire l’épaisseur des interfaces à un pixel, puis la fraction surfacique des interfaces est calculée et permet d’obtenir la densité surfacique de sous-joints de grains et de joints de grains pour chaque échantillon.

Pour quantifier la désorientation au sein d’un grain, la désorientation interne et la désorientation locale ont été déterminées sur la même zone de 80 x 80 µm². La désorientation interne correspond à la moyenne des désorientations entre chaque pixel à l’intérieur d’un grain et la désorientation moyenne du grain : elle est classiquement appelée « Grain Orientation Spread ». La désorientation locale correspond à la moyenne des désorientations entre un pixel et ses six pixels voisins : elle est classiquement appelée « Kernel Average Misorientation ».

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e. La microscopie électronique en transmission (MET)

Le microscope électronique en transmission (MET) permet d’obtenir une image de l’échantillon à partir d’une lame mince traversée par des électrons rapides. Ces électrons sont générés par un canon à électrons et focalisés sur l’objet à analyser. Grâce au mode diffraction, le réseau et le système cristallin de l’échantillon peuvent être également caractérisés en faisant diffracter le faisceau selon les plans cristallins. Il s’agit d’une technique de caractérisation adaptée à l’observation des défauts de structures telles que les dislocations, non observables au MEB.

Le MET utilisé ici est un modèle JEOL-JEM-2010, équipé d’un détecteur EDS permettant de réaliser l’analyse de la composition des précipités contenus dans le matériau d’étude.

Afin de rendre les échantillons assez fins pour être transparents aux électrons, ils ont été amincis suivant deux étapes. La première conduit à l’obtention d’un échantillon de taille adéquate pour être introduit dans le MET d’après le protocole suivant :

- Polissage mécanique sur des papiers SiC, allant jusqu’au grade 4000 (taille de grains de SiC de 5 µm) pour obtenir une épaisseur finale de 100 µm.

- Découpe, à l’aide d’un emporte-pièce, de l’échantillon sous forme de disques de 3 mm de diamètre.

- Polissage mécanique sur des papiers diamantés afin d’obtenir un échantillon le plus plan possible.

Cette première étape est directement réalisable pour l’ébauche, barreau de diamètre 9,5 mm, dont les échantillons ont été prélevés dans le sens longitudinal du fil. Cependant, pour les fils de diamètre 0,52 mm, une étape supplémentaire est nécessaire pour réaliser des lames MET qui soient sous forme de rectangle de longueur égale à 3 mm. Pour ces échantillons, trois fils d’aluminium de quelques millimètres de long sont serrés le plus possible les uns contre les autres à l’aide d’une pince sur une plaque de téflon, et sont alors enrobés grâce à une colle. Après polymérisation de la colle dans l’étuve, l’enrobage des trois fils est découpé en tronçons de 3 mm à la scie à fil. Puis, ces tronçons sont polis mécaniquement sur les deux faces à l’aide d’un tripode jusqu’à une épaisseur d’environ 150 à 200 µm (Figure II - 1).

La seconde étape de la préparation, commune pour tous les échantillons, permet d’obtenir la transparence de l’échantillon. Grâce à une étape de cuvetage qui consiste à abraser le centre de l’échantillon, celui-ci atteint une épaisseur d’environ 50 µm ; l’opération est réalisée dans un liquide de polissage correspondant à une suspension diamantée de 1 µm. L’appareil de cuvetage concave utilisé est de marque South Bay Technology. La dernière étape d’amincissement est basée sur l’utilisation d’un faisceau d’ions afin de réaliser un trou au milieu de la cuvette. Cet amincissement ionique est réalisé à l’aide d’un PIPS. Les bords de ce trou seront alors assez fins et transparents aux électrons pour réaliser l’analyse MET.

Figure II - 1. Microscopie optique d’une lame mince réalisée à partir de fils fins de diamètre 0,52 mm en alliage AA1370

f. Composition chimique

L’analyse chimique des fils fins présents dans les câbles électriques fournis par la société LEONI a été effectuée par GDMS (Spectroscopie de masse à décharge luminescente), pour confirmer d’une part, l’homogénéité de composition chimique entre les deux coulées étudiées dans ces travaux de recherche, et pour d’autre part détecter les niveaux d’impuretés. Ces

1. Techniques expérimentales

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analyses ont été menées par le groupe Evans Analytical SAS. La spectroscopie de décharge luminescente fait intervenir le phénomène de pulvérisation cathodique de l’échantillon à analyser. Celui-ci est placé dans une source fonctionnant sur le principe d’un tube cathodique ; les espèces pulvérisées dans la lampe à décharge sont alors identifiées par leur spectre de masse.

1.2 Essais mécaniques

a. Traction

Des essais de traction ont été réalisés pour l’ébauche grâce à une machine électromécanique MTS Insight équipée d’un capteur de force de 30 kN sur des éprouvettes cylindriques, dont la géométrie est donnée sur la Figure II - 2.

Figure II - 2. Plan des éprouvettes de traction – dimensions en millimètre.

Les essais de traction sur les fils fins de diamètre 0,52 mm avant recuit ont été réalisés sur une machine de fatigue BOSE ElectroForce 3330 en appliquant une contrainte statique. Enfin, les essais de traction sur les fils fins de diamètre 0,52 mm après recuit ont été réalisés par l’équipe « laboratoire » de la Société LEONI sur le site de Recherche & Développement à Montigny-le-Bretonneux avec la machine « Test » équipée d’un capteur de force de 500 N. Pour les deux types de fils fins, la longueur utile est égale à 150 mm. Tous les essais de traction ont été effectués avec une vitesse de déformation de 10-3 s-1.

b. Dureté

Les mesures de nanodureté ont été effectuées à l’aide d’un nano-indenteur XP - MTS à l’ENIT, avec l’aide de J. Alexis, enseignant-chercheur. Les essais de nanodureté permettent d’appréhender les différences de comportement mécanique des différents états métallurgiques de l’alliage AA1370.

Les mesures ont été effectuées par filiation en section ; la surface des échantillons a été préparée par polissage mécanique afin d’avoir une surface polie « miroir » (Tableau II - 1). Pour l’ébauche et les fils de diamètre 1,34 mm, l’espacement entre chaque indent est de 100 µm, tandis que pour les fils de diamètre 0,52 mm, la distance entre indents est de 50 µm.

La méthode utilisée est nommée CSM (Continuous Stiffness Measurement) ; elle permet d’extraire la dureté, ainsi qu’un module d’élasticité tout au long de l’indentation grâce à une oscillation dynamique d’indentation (2 nm) à une fréquence de 45 Hz. Les propriétés mécaniques (H et E) ont été déterminées à partir de la méthode d’Oliver and Pharr (W.C. Olivier, 1992).

La dureté H (GPa) est déterminée par l’Equation II - 1.

Equation II - 1

Où Fmax est la force appliquée (en mN) et Ac, l’aire de contact qui est calculée en fonction

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Le module de l’échantillon E (en GPa) est déterminé par l’Equation II - 2.

1 1 − ₊1 −

Equation II - 2

Où Er, E et Ei correspondent respectivement au module réduit (en GPa), au module de

l’échantillon (en GPa) et au module de l’indenteur (en GPa). v et vi sont respectivement le

coefficient de poisson de l’échantillon, et le coefficient de poisson de l’indenteur.

Le module réduit Er est obtenu par calcul (Equation II - 3) à partir de la rigidité de contact

S mesurée expérimentalement :

ℎ ×_√2 × ×

Equation II - 3

Où β est le facteur de correction géométrique (1,034 pour l’indenteur Berkovich).

1.3 Essais électrochimiques

a. Matériel et solutions

Les essais électrochimiques ont permis d’étudier la sensibilité à la corrosion localisée du matériau d’étude et d’identifier les mécanismes de corrosion. Un montage électrochimique standard à trois électrodes a été utilisé avec une électrode de référence au calomel saturée (ECS) schématisée par la séquence électrochimique Hg/Hg2Cl2/KClsat (potentiel de +0,241 V par

rapport à l’électrode standard à hydrogène), une contre électrode de platine, et enfin une électrode de travail constituée de la matière à étudier.

Pour préparer ces dernières électrodes, un fil de cuivre est fixé à l’aide d’une colle argentée sur la partie de l’échantillon non exposée à l’électrolyte, puis l’ensemble est enrobé dans de la résine à froid. Les échantillons correspondant à l’ébauche de diamètre 9,5 mm ont été enrobés dans une résine à froid de manière à avoir soit la section transverse soit la section longitudinale exposée à l’électrolyte. La surface exposée correspond donc respectivement soit à un disque de diamètre 9,5 mm, soit à un rectangle de dimension 9,5 x 10 mm². Pour les fils fins de diamètres 0,52 mm et 1,34 mm, les électrodes de travail sont réalisées à partir d’un nombre fixe de fils pour les électrodes en section transverse (la surface exposée équivaut à 22 disques de diamètre 0,52 mm ou à 6 disques de diamètre 1,34 mm) ; pour les sections longitudinales, la surface exposée à l’électrolyte correspond à un fil de longueur 15 mm poli jusqu’au cœur du fil. La préparation de surface des électrodes de travail est la même avant chaque essai électrochimique ; les paramètres de polissage sont énoncés dans le Tableau II - 1.

Sur la base de l’analyse bibliographique et des teneurs en agents agressifs au sein des véhicules en service, deux électrolytes de compositions et de concentrations différentes ont été considérés afin d’étudier l’influence de l’agressivité du milieu sur le comportement en corrosion :

- Une solution de chlorure de sodium concentrée à 0,5 mol.L-1

- Une solution mixte composée de sulfate de sodium (10-1 mol.L-1) et de chlorure de sodium (10-3 mol.L-1)

Les essais ont été réalisés dans un bécher rempli avec 500 mL de solution, modérément agitée par un agitateur magnétique, ouvert à l’air. Durant le test, les béchers sont placés dans un bain thermostaté à 23 ± 2°C.

L’étude a consisté à étudier dans un premier temps le comportement en corrosion de l’alliage AA1370 au potentiel de corrosion ainsi que sous polarisation cathodique et anodique dans les deux milieux sélectionnés. La polarisation anodique permet l’accélération des mécanismes élémentaires de corrosion de l’alliage. Ces deux types d’essais électrochimiques, décrits ci-dessous, ont été réalisés grâce à un Potentiostat / Galvanostat Biologic (VSP) relié à un système d’acquisition des données. Les données sont ensuite traitées à l’aide du logiciel fourni ECLab.

1. Techniques expérimentales

62 b. La chronopotentiométrie

La chronopotentiométrie, autrement dit la mesure de potentiel libre (OCP, pour Open Circuit Potential) permet de déterminer le potentiel libre ou potentiel de corrosion de l’électrode durant un temps d’immersion défini dans un électrolyte sans courant imposé. Les valeurs de potentiel de corrosion ont été suivies dès l’immersion des électrodes dans l’électrolyte choisi. Les valeurs de potentiel sont enregistrées toutes les 30 secondes. Les valeurs de potentiel de corrosion retenues correspondent à la moyenne des valeurs de potentiel enregistrées au cours des trente dernières minutes de l’essai. De plus, les valeurs présentées sur les figures sont issues d’une moyenne de trois essais au minimum ; les barres d’erreur sont indiquées sur les courbes.

c. La voltampérométrie

La voltampérométrie est une technique électrochimique qui consiste à appliquer une rampe de potentiel à l’électrode de travail, afin de mesurer sa réponse en courant. Cette technique permet de tracer la densité de courant en fonction du potentiel ; ces courbes sont dites de polarisation potentiocinétique. Afin d’avoir un état quasi-stationnaire, la vitesse de balayage doit être suffisamment lente. Une vitesse de 0,07 mV.s-1, soit 252 mV.h-1 a été utilisée.

Les courbes de polarisation anodique et cathodique ont été tracées séparément, à partir