CHAPITRE I. SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
1.3 Technique de caractérisation de l’endommagement en corrosion
a. Défauts de corrosion... 106 b. Abattement des propriétés mécaniques ... 106
2 Systèmes d’étude : caracterisation et preparation ... 107 2.1 Composition du fil d’aluminium ... 107 2.2 Types d’échantillon étudiés ... 107
a. Le fil ... 107 b. Le câble ... 107
2.3 Préparation des échantillons pour les mesures électrochimiques ... 108
a. Configurations des électrodes de travail ... 108 b. Préparation de surface ... 109
3 Comportement en corrosion du câble ... 111 3.1 Mise en évidence du comportement en corrosion particulier du câble ... 111
a. Essais industriels ... 111 b. Essais en laboratoire ... 112
3.2 Identification des processus électrochimiques ... 118
a. Fil ... 118 b. Câble ... 121
3.3 Cinétique de corrosion & évolution des systèmes au cours du temps ... 123
a. Mesure du potentiel de corrosion ... 123 b. Mesures d’impédance électrochimique ... 124
3.4 Influence de la configuration de l’électrode ... 129
a. Suivi du potentiel de corrosion au cours du temps ... 130 b. Mesures d’impédance électrochimique ... 132
4 Conclusion générale du chapitre III ... 139 5 Références ... 140 Liste des figures et des tableaux ... 142
Table des matières
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Au cours de ces dernières années, différentes méthodes ont été proposées pour fabriquer des fils en aluminium ayant des propriétés mécaniques satisfaisantes au regard des contraintes mécaniques imposées aux faisceaux électriques ( (Y. Yamano, 2011), (A. Laurino, 2013)). Cependant, pour ce qui concerne les câbles, et plus largement les faisceaux, l’un des modes d’endommagement à considérer est la corrosion. Aujourd’hui, les principales difficultés concernent les assemblages câble/connectique sachant que c’est à ce niveau-là que les fils constitutifs du câble sont mis à nu pour être soudés aux éléments de connectique. Toutefois, afin d’appréhender au mieux les cinétiques de corrosion d’un assemblage multi-matériaux (câble Al/connectique Cu), il est nécessaire de s’intéresser au comportement en corrosion du câble lui- même.
De nombreuses données sont disponibles dans la littérature sur le comportement en corrosion des alliages d’aluminium de la série 1xxx. La plupart des résultats se focalisent sur le rôle de cathode joué par les particules riches en fer qui génèrent une dissolution de la matrice avoisinante, et participent ainsi aux mécanismes de corrosion par piqûre ( (R. Rambat, 2006), (J.O. Park, 1996), (O. Seri, 1990)). Cependant, le comportement en corrosion de câble en aluminium s’avère plus complexe. Dans la littérature, peu d’auteurs se sont intéressés au comportement en corrosion des câbles métalliques. Parmi eux, certains auteurs ont observé la pénétration de solutions agressives à l’intérieur d’un câble (Y. Ishikawa, 1986), mettant ainsi en évidence la présence de cavités dans un câble, principalement dues au procédé d’extrusion. Effectivement, la gaine isolante extrudée autour du câble ne pénètre pas entre tous les fils constitutifs du câble. Ainsi au cours d’une exposition à un milieu agressif, les liquides peuvent s’infiltrer dans les cavités du câble et conduire à la formation de milieux confinés. En fonction de la géométrie du câble, c’est-à-dire du nombre de fils constitutifs du câble et de l’espacement entre eux, les propriétés électrochimiques du milieu confiné peuvent évoluer rapidement (concentration en oxygène, concentration en cations, pH) et induire des phénomènes de corrosion sévère ( (J.J. Perdomo, 2000), (S.H. Zhang, 1994), (R. Oltra, 2010)). Dans la littérature, il a été montré que la spectroscopie d’impédance électrochimique était une technique adaptée pour quantifier la résistance à la corrosion d’un câble très dépendante de sa géométrie (S. Chanel, 2001).
L’étude du comportement en corrosion d’un câble ne peut donc pas s’affranchir de la géométrie du système « câble » et des problématiques de confinement de l’électrolyte entre les fils. Ce chapitre qui met en œuvre l’utilisation de différentes techniques électrochimiques, dont la spectroscopie d’impédance électrochimique, a un double objectif : déterminer la technique électrochimique qui permettra au mieux d’évaluer la sensibilité à la corrosion d’un câble, et affiner la connaissance des mécanismes de corrosion de ce produit industriel.
Ce chapitre se décompose en trois parties. Les deux premières parties présentent respectivement les techniques mises en œuvre et les conditions expérimentales retenues. La troisième partie est consacrée aux résultats électrochimiques obtenus. Dans un premier temps, des essais industriels ont été réalisés afin d’évaluer l’abattement des propriétés mécaniques après un essai de corrosion ; ils ont été suivis d’essais électrochimiques en laboratoire qui ont permis de mettre en évidence une différence de comportement en corrosion entre un fil isolé et un câble. L’agressivité du milieu a été prise en compte afin que les essais soient représentatifs des conditions réelles de service. L’influence de la géométrie « câble » a également été abordée par souci de représentativité des conditions d’utilisation en service des câbles. L’identification des processus électrochimiques se déroulant au sein d’un câble, par comparaison avec les résultats obtenus sur le fil, ont permis d’étudier les cinétiques de corrosion du produit.
1. Techniques expérimentales
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1
TECHNIQUES EXPERIMENTALES
1.1 Essais industriels
Au cours de ces travaux de thèse, une campagne d’essais correspondant à des expositions en environnement naturel (essais de type corrosion naturelle dits essais de corrosion atmosphérique) et à des essais cycliques a été lancée dans le cadre d’une collaboration entre la Société LEONI et le constructeur automobile français PSA. Les installations pour réaliser ces essais ont été mises à disposition par PSA. L’évaluation de l’endommagement en corrosion des pièces a été réalisée par le biais d’essais mécaniques.
a. La corrosion atmosphérique
Les essais de corrosion atmosphérique ont été réalisés sur le site de corrosion atmosphérique à Palavas (France) de la Société PSA. L’intérêt d’un tel essai est l’exposition des pièces à un environnement naturel, de type bord de mer. Les vitesses de corrosion de plusieurs métaux, tels que l’aluminium, relevées sur le site de Palavas ont pu être comparées aux vitesses de corrosion atmosphériques obtenues sur 52 sites d’exposition dans 14 pays sélectionnés en fonction des conditions météorologiques (tropical, polaire, désertique, rural, marin, urbain). Le Tableau III - 1 présente les résultats concernant l’aluminium. La corrosion atmosphérique moyenne de l’aluminium est 100 fois plus faible que celle de l’acier, avec un minimum de 0,07 µm/an pour une atmosphère sèche (désertique), et un maximum de 1,7 µm/an pour une atmosphère marine très humide. Le site de Palavas offre une atmosphère plus corrosive que la moyenne des 52 sites.
Vitesses de corrosion (µm/an)
52 sites internationaux d’exposition Site PSA de Palavas
Moyenne Minimale Maximale Moyenne
0,5 0,07 1,7 1
Tableau III - 1. Vitesses de corrosion atmosphérique pour l’aluminium.
Des échantillons en alliage d’aluminium AA1370 étudié dans ces travaux (câble et fil) ont été exposés à l’environnement marin durant quelques mois. Les échantillons exposés aux intempéries sont inclinés à 45° pour éviter toute r étention d’humidité. La caractérisation des échantillons corrodés a permis de mettre en évidence une perte des propriétés mécaniques via des essais de traction et d’en évaluer l’importance.
b. Le SWAAT test (SeaWAterAcidified Test)
L’essai industriel nommé SWAAT est spécifique aux pièces en aluminium. Il s’agit d’un essai de corrosion cyclique, chaque cycle de deux heures comprenant :
- Une pulvérisation pendant 30 minutes d’un brouillard d’une solution d’eau de mer synthétique acidifiée d’acide acétique à pH = 2,9 ± 0,1 à 49 °C.
- Un maintien pendant 90 minutes dans une enceinte à 98% d’Humidité Relative (HR) à 49 °C.
Cet essai est utilisé par la plupart des fournisseurs automobiles pour évaluer les risques de corrosion par piqûre des pièces en aluminium selon le cahier des charges de la Société PSA. Un essai de 1000 heures de SWAAT correspond donc à une exposition de 500 cycles SWAAT.
Des échantillons en alliage d’aluminium AA1370 étudié dans ces travaux (câble et fil) ont été prélevés après 24 cycles, effectués au sein du centre de recherche de la Société PSA. De même que pour l’essai de corrosion naturelle, l’endommagement en corrosion a été étudié via la réalisation de tests de traction en se basant sur la perte de propriétés mécaniques des échantillons pré-corrodés.
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1.2 Essais électrochimiques
a. Méthodes électrochimiques stationnaires – Rappel
Les deux techniques électrochimiques stationnaires décrites dans le Chapitre II (1. Techniques expérimentales) ont également été utilisées pour étudier le comportement en corrosion des systèmes d’étude. Nous ne ferons ici que les citer :
- La chronopotentiométrie
- La voltampérométrie avec un balayage anodique et un balayage cathodique effectués séparément à une vitesse de 0,07 mV.s-1 après 1 heure d’immersion au potentiel de corrosion.
b. Méthode électrochimique transitoire : la spectroscopie d’impédance électrochimique
• Définition et principe
Les méthodes transitoires permettent d’affiner la compréhension des différentes réactions élémentaires impliquées dans le processus de corrosion. Parmi les différentes méthodes transitoires, la méthode d’impédance électrochimique est la plus utilisée en corrosion. Dans le cas d’un processus simple, l’analyse de l’interface par les techniques stationnaires peut suffire, mais ces techniques se révèlent nettement insuffisantes quand le degré de complexité des processus, et de couplage des processus entre eux, augmente. La méthode d’impédance électrochimique permet de différencier ces phénomènes élémentaires par le biais de leurs cinétiques de réactions.
Lorsque le métal est plongé dans la solution corrosive et qu’un état stationnaire est atteint, le principe de la technique d’impédance repose sur la perturbation du système électrochimique par une tension sinusoïdale ∆E, de faible amplitude, et de fréquence variable f que l’on superpose à la tension continue. L’interface qui se trouve dans un état stationnaire va être déstabilisée par cette perturbation ; les réactions à l’interface sont alors placées hors équilibre. Dans ce régime transitoire, une modification du flux de matière et de charges apparaît et se traduit par une variation du courant, qui n’est autre que la réponse du système.
La vitesse avec laquelle le système va retrouver son état stationnaire va dépendre du temps de relaxation des processus réactionnels mis en jeu. Ce temps de relaxation, fonction de la vitesse de réaction de chaque processus élémentaire, permet de distinguer les différentes étapes du processus de corrosion par la séparation de leurs constantes de temps associées.
Pour caractériser une interface inconnue, un large spectre de fréquences est utile afin d’exciter toutes les fréquences propres du système. Les phénomènes électrochimiques rapides sont sollicités dans le domaine des hautes fréquences (transfert de charges), et les phénomènes lents apparaissent dans le domaine des basses fréquences (transport de matière).
Si l’on étudie l’interface au point M0 (E0, I0) de la courbe de polarisation, le potentiel s’écrit
E=E0+ |∆E|sin(ωt) et un courant sinusoïdal résultant, I=I0+ |∆I|sin(ωt+φ), avec ω=2πf, est alors
mesuré (Figure III - 1).
Figure III - 1. Représentation des conditions de mesures d’impédance électrochimique sur une courbe de polarisation.
1. Techniques expérimentales
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Ici |∆E| et |∆I| désignent les amplitudes des signaux, f représente la fréquence de modulation du système. Pour conserver une réponse linéaire de l’électrode, l’amplitude de modulation ne doit pas dépasser 15 mV environ. La perturbation sinusoïdale du potentiel induit le courant sinusoïdale ∆I, superposé au courant stationnaire I et déphasé d’un angle φ par rapport au potentiel. Ainsi E0 et I0 représentent les composantes stationnaires et ω la pulsation du signal.
L’impédance Z(ω) correspond alors au rapport E/I :
| |exp %φ
Equation III - 1
L’impédance peut également être décrite comme un nombre complexe (Equation III - 2) avec une partie réelle Zr et une partie imaginaire Zj, caractérisée par son module (Equation III - 3)
et sa phase (Equation III - 4).
+ % ' Equation III - 2 | | ( + ' Equation III - 3 φ )*+,- ' Equation III - 4
• Exploitation des résultats
Classiquement, les variations de l’impédance électrochimique en fonction de la fréquence sont représentées dans le plan complexe de Nyquist, en portant l’opposé de la partie imaginaire de l’impédance en fonction de la partie réelle : –Zj = f(Zr). Une autre représentation habituelle
consiste à porter le logarithme du module |Z| et l’angle de déphasage de l’impédance . en fonction du logarithme de la fréquence (plan de Bode). Ces deux modes de représentation de l’impédance donnent des visualisations des résultats différentes mais restent complémentaires.
L’impédance d’un système électrochimique peut être assimilée par analogie à une impédance électrique. Chaque phénomène physico-chimique se déroulant à l’interface électrode de travail/électrolyte peut être modélisé par un composant électrique (résistance, condensateur, bobine) branché en série ou en parallèle avec d’autres composants, constituant un circuit électrique équivalent. Ces circuits permettent d’ajuster les spectres d’impédance expérimentaux et d’extraire les paramètres (résistance, capacité, inductance) associés aux phénomènes physico-chimiques, nécessaires à la compréhension du système étudié et au suivi de son évolution avec le temps.
Des éléments plus spécifiques sont parfois ajoutés afin de faciliter la compréhension des processus électrochimiques. Effectivement, les diagrammes d’impédance électrochimique montrent souvent une dispersion en fréquence (non idéalité) qui ne peut être ajustée à l’aide d’éléments simples comme les résistances, les capacités ou les inductances. Cette dispersion en fréquence est souvent décrite comme étant une variation de capacité et elle est exprimée en termes de CPE (élément à phase constante). Ainsi, le CPE a été introduit pour prendre en compte la non-idéalité des capacités ( (G.J. Brug, 1984), (J-B. Jorcin, 2006)). Il faut préciser que plusieurs représentations existent dans la littérature pour décrire l’impédance d’un CPE. Dans cette étude, les CPE utilisés sont définis par l’Equation III - 5, où Q est une constante ayant pour unité Ω-1.cm-2.sα avec α (0< α<1) traduisant la non-idéalité des capacités pures (α=1).
/01 2 %1 3
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α et Q sont deux paramètres relativement faciles à déterminer graphiquement (M.E. Orazem, 2006). Le paramètre α est défini par l’Equation III - 6 dans le domaine de fréquence associé au comportement CPE, et s‘obtient en traçant le logarithme de la partie imaginaire en fonction du logarithme de la fréquence.
4 −log log 8'
Equation III - 6
Le coefficient Q dépend de la valeur de α et est défini par l’Equation III - 7 en traçant le logarithme de Q en fonction de la fréquence, la valeur de Q étant directement déterminée sur le plateau dans le domaine de fréquence associé au comportement CPE.
2 sin 42 −1
' 8 2 8 3
Equation III - 7
L’analyse des paramètres du CPE permet de discuter des propriétés de l’interface métal/film passif/électrolyte.
c. Dispositif et mode opératoire utilisés lors des essais électrochimiques
• Solution électrolytique
De même que pour les essais électrochimiques présentés dans le Chapitre II, deux solutions agressives, préparées avec de l’eau distillée, ont été utilisées dans cette étude :
- Une solution de chlorure de sodium concentrée à 0,5 mol.L-1.
- Une solution mixte composée de sulfate de sodium (10-1 mol.L-1) et de chlorure de sodium (10-3 mol.L-1)
Ces solutions ont été choisies en raison de leur représentativité par rapport à l’environnement réel des câbles électriques au sein d’un véhicule.
• Montage électrochimique et conditions opératoires
Tout comme les mesures de potentiel de corrosion (mesures d’OCP, pour Open Circuit Potential) et les courbes de polarisation cathodique et anodique, les mesures d’impédance électrochimique ont été réalisées en utilisant un montage électrochimique standard composé d’un potentiostat Bio-Logic (VSP) relié à une électrode de référence au calomel saturé (ECS) schématisée par la séquence électrochimique Hg/Hg2Cl2/KClsat (potentiel de +0,241 V par rapport
à l’électrode standard à hydrogène), une contre-électrode en platine et une électrode de travail dont la description est faite en deuxième partie de ce chapitre.
Les essais se déroulent dans un bécher rempli avec 500 mL de solution, modérément agitée par un agitateur magnétique, ouvert à l’air. Durant le test, les béchers sont placés dans un bain thermostaté à 23 ± 2 °C. Des essais en milieu désaéré ont également été réalisés avec un bullage à l’azote dans l’électrolyte pendant 1 heure environ avant l’immersion de l’échantillon dans la cellule. Le bullage a ensuite été maintenu pendant les mesures avec un faible débit.
Les mesures électrochimiques ont été reproduites au moins trois fois pour s’assurer de la reproductibilité des essais. La gamme de fréquences exploitées pour obtenir les diagrammes d’impédance s’étend de 63 KHz à 3 mHz ; 8 mesures par décade sont effectuées. L’amplitude de perturbation est de 10 mV crête à crête. Les mesures ont été réalisées au potentiel de corrosion et les diagrammes d’impédance ont été tracés après différents temps d’immersion dans l’électrolyte, de 3 heures à 168 heures.
1. Techniques expérimentales
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1.3 Technique de caractérisation de l’endommagement en corrosion
a. Défauts de corrosion
Comme explicité dans le Chapitre II, l’étude du comportement électrochimique du système d’étude grâce à des mesures stationnaires et non stationnaires a été complétée par des observations des surfaces par microscopie optique (Olympus 2000) après essais électrochimiques.
Les câbles corrodés ont également été observés en coupe. La section a été analysée par microscopie optique (MA200 NIKON) pour caractériser et quantifier les profondeurs de pénétration de l’électrolyte.
b. Abattement des propriétés mécaniques
L’abattement des propriétés mécaniques, dû aux phénomènes de corrosion, a été quantifié grâce à des essais de traction effectués sur des échantillons pré-corrodés.
Les essais de traction sur les fils fins et les câbles ont été réalisés par l’équipe « laboratoire » de la Société LEONI sur le site de Recherche & Développement à Montigny-le- Bretonneux, respectivement avec la machine « Test » équipée d’un capteur de force de 500N, et la machine « Erichsen » équipée d’un capteur de force de 10 kN. Tous les essais de traction ont été effectués avec une vitesse de déformation de 10-3 s-1. Pour le fil et pour le câble, les échantillons destinés aux essais de traction correspondent respectivement à une longueur de fil d’environ 70 cm dont la longueur utile, qui est égale à 15 cm, se situe au centre de l’échantillon, et à un câble de longueur 40 cm dont la longueur utile correspond à une longueur de câble dénudé de 2 cm au centre de l’échantillon.
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