La technique GLAD

Depuis les premières études expérimentales [29] jusqu’aux plus récentes [33], la grande majorité des travaux portant sur les dépôts PVD concerne le lien entre les conditions opératoires et les microstructures obtenues sous incidence normale. Toutefois, dès 1959, Young et Kowal [43] ainsi que Smith [44] ont montré l’intérêt que présente l’architecture des films. Depuis, des travaux ont vu le jour dans la littérature scientifique portant sur l’étude de l’influence de l’angle d’incidence du flux sur la microstructure [45-48]. Mais il faut attendre 1997, avec les travaux de Robbie et Brett [49] pour que naisse le terme de GLAD (GLancing Angle Deposition), et que l’élaboration de films sous incidence oblique et sur substrat fixe ou mobile prenne toute son ampleur. Depuis quelques années, l’intérêt des milieux académiques et industriels pour ces films aux propriétés originales n’a été que croissant.

III.2.1. Principe

La technique GLAD repose sur le contrôle de la position relative entre la source de matière et le substrat dans la configuration où le flux de vapeur incident est directif. Lorsque les atomes atteignent le substrat, ils s’agglomèrent pour former des germes de croissance selon les processus présentés précédemment. Cependant, avec l’augmentation de la taille de ces germes, un autre processus domine : le phénomène d’ombrage à l’échelle atomique (Fig. I.11).

Figure I.11. Phénomène d’ombrage avec compétition de croissance des colonnes sous un flux de vapeur incident.

Le flux incident de matière éjectée est intercepté par les aspérités et crée des zones exemptes de particules. Dans le cas d’une croissance colonnaire, on assiste à une compétition entre les structures aux premiers stades du dépôt [27]. Un certain nombre de colonnes ne reçoivent plus d’atomes et leur croissance s’arrête. Une des conséquences majeures de l’effet d’ombrage est la diminution de la densité des films. Avec la technique GLAD, on va chercher à contrôler les différentes orientations du substrat par rapport au flux incident, et par

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conséquent à architecturer les couches minces afin d'obtenir de nouvelles propriétés. Le principe général de la technique GLAD repose sur l’orientation dans l’espace du substrat alors que la source reste fixe. Le centre du substrat est généralement aligné avec le centre de la source ce qui permet de contrôler facilement l’orientation. Deux rotations sont possibles (Fig. I.12).

Figure I.12. Schéma de principe de la technique GLAD.

La rotation α dans le plan de la normale, peut prendre des valeurs comprises entre -90 et 90°. Elle correspond en première approximation à l’angle d’incidence des atomes. Le substrat

possède aussi une rotation  autour de son axe normal. Cette rotation prend des valeurs

comprises entre 0 et 360°. Elle correspond à l’angle azimutal qui, s’il ne modifie pas directement la position du substrat par rapport à la source, permet de contrôler l’aspect tridimensionnel des architectures. L’effet d’ombrage, la diffusion de surface, ainsi que la répartition angulaire des atomes dans le flux conduisent les colonnes à croître selon un angle β par rapport à la normale du substrat différent de l’angle α d’incidence. Nieuwenhuizhen et Haanstra [45] établirent une règle empirique reliant ces deux angles, connue sous le nom de « règle des tangentes ». Cependant, cette première règle n’est validée par l’expérience que pour des angles d’incidence α inférieurs à 50-60° [50]. Par la suite, à partir de considérations géométriques bidimensionnelles, Tait et al. [48] ont proposé une loi plus pertinente (I.01).

(I.01)

De nombreux paramètres expérimentaux conduisent à des désaccords avec ces relations. La pression de travail, la contamination de surface, la diffusion des atomes, la vitesse de

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dépôt, la température, la nature des matériaux ou encore la polarisation du substrat en cours de dépôt sont autant de facteurs agissant sur la structure de la couche. Cette liste non exhaustive est une illustration de la complexité du problème de la prédiction des angles d’inclinaison des colonnes. La connaissance des paramètres les plus influents, ainsi que la réalisation d’une série d’échantillons tests, permettent dans la pratique d’avoir une bonne appréciation des angles obtenus et donc des relations entre α et β pour des conditions opératoires données.

III.2.2. Architectures possibles

La mobilité du substrat par rapport à la source ainsi que les nombreux procédés disponibles permettent de réaliser une variété d’architectures presque infinie. Par commodité, elles sont classées selon trois types (Fig. I.13):

- 1D : structure monodimensionnelle (α fixe et φ fixe), - 2D : structure bidimensionnelle, (α fixe et φ égale à ± π), - 3D : structure tridimensionnelle. (α fixe et φ variant).

Figure I.13. Illustrations des trois architectures réalisées pendant ces travaux.

Les structures 1D sont les plus simples et les plus immédiates à obtenir. Tous les films ayant une structure colonnaire avec un angle non nul par rapport à la normale au substrat rentrent dans cette catégorie.

Une des manières d’obtention de ce genre de structure est statique et consiste à

maintenir un angle  constant entre un substrat et une source fixe. L’effet d’ombrage se

produit dans une seule direction ce qui provoque un accroissement de la taille des colonnes dans la direction perpendiculaire au flux de particules. Ce type de structures obliques, quelle que soit la méthode utilisée, a été obtenue avec de nombreux matériaux :

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- des éléments purs : fer [47, 51], germanium [52], chrome [53], silicium [54], nickel [55],

- des oxydes : WO3 [56], TiO2 [57], ZnO2 [58].

La figure I.14 est une illustration du panel de structures 3D qui peut être obtenu par la technique GLAD. On peut remarquer que plus les structures sont complexes et plus la surface spécifique est accrue. En ce qui concerne nos travaux, seules les structures 1D, 2D zigzag et 3D spiralée ont été réalisées en combinant les techniques GLAD et RGPP.

Figure I.14. Structures 3D : a) association de spirales et de colonnes verticales de silicium [59], b) demi-lunes de chrome [60], c) spirales carrées de silicium [61], d) variation

périodique de section en TiO2 [62], e) spires continues de MgF2 [48], f) spires continues capées de MgF2 [48].

III.2.3. Propriétés des films GLAD

La majorité des films déposés par évaporation ou pulvérisation classique possède des densités élevées (entre 80 et 95 % du matériau massif) et ce quelle que soit leur nature.

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Cependant, avec la technique GLAD, il est possible de diminuer cette densité. A partir

d’angles d’incidence α supérieurs à 70°, la densité chute fortement. Pour α = 87°, Robbie et

al. rapportent des valeurs de densité de l’ordre de 10 % du massif pour des couches de CaF2

élaborées par évaporation [63]. Des couches minces ayant un si fort taux de porosité permettent d’augmenter la surface de matière en contact avec l’atmosphère extérieure et trouvent donc des applications dans le domaine des capteurs de gaz et d’humidité [64]. Cette porosité importante est par exemple utilisée pour la réalisation de cellules solaires photovoltaïques [65]. La porosité des structures spiralées de dioxyde de titane est ainsi remplie d’un électrolyte améliorant le rendement de la cellule. L’angle d’incidence peut aussi avoir des répercussions sur l’aspect de surface, les propriétés optiques et mécaniques ainsi que la cristallographie des systèmes. La conductivité des films dépendant de leur

structure, l’anisotropie des couches réalisées pourra alors aussi influencer

les propriétés électriques [66-68].