Nanostructuration colonnaire 1D

L’influence de l’angle d’incidence10  sur la croissance colonnaire a tout d’abord été

étudiée et l’existence d’un système colonnaire est révélée à partir d’un angle supérieur à 60°. Quand alpha vaut 80°, les colonnes sont clairement distinctes les une des autres (Fig. VI.4).

La microscopie électronique à balayage permet d’imager ces systèmes réalisés à 80° et de mesurer la taille des colonnes. Ces dernières possèdent un diamètre aléatoire inférieur à 200 nm. En revanche, leur direction de croissance est homogène et la microscopie

électronique permet de mesurer un angle béta¹¹ égal à 40°. Tait et al.¹² proposent une loi

permettant de prévoir cet angle aux alentours de 55° (Chap. I. §. III.2.1.). Comme les architectures séparées les unes des autres ne sont observées qu’au-delà de α > 60°, ceci pourrait expliquer pourquoi l’angle β théorique est aussi éloigné de la valeur mesurée. Cependant, dans le calcul effectué précédemment, nous ne tenons pas compte des

considérations géométriques et des conditions opératoires comme le préconisent Tait et al.

10 Angle entre la normale au substrat et le flux directif de matière incident.

11 Angle entre la normale au substrat et la direction de croissance des colonnes.

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Figure VI.4. Clichés MEB en mode électrons secondaires a) de la surface et b) de la tranche d’un échantillon colonnaire W/WOx.

b) Etude MET

La microscopie électronique en transmission a permis d’imager un fort contraste entre les couches métalliques et oxydées (Fig. VI.5). En effet, la structure multicouche périodique métal/oxyde est conservée tout au long du dépôt. De plus, celle-ci débute directement avec des colonnes dès les premiers instants de croissance (Fig. VI.5.d). En revanche, l’étude METHR révèle que le diamètre des colonnes n’est pas du tout du même ordre de grandeur que celui observé au MEB. En effet, il est mesuré entre 5 et 10 nm (Fig. VI.5.c) et il semblerait que ces nano-colonnes constituent la structure des plus grosses colonnes observées au MEB. La différence de résultat entre les deux méthodes de microscopie électronique pourrait s’expliquer par le fait qu’une très faible énergie incidente avait été utilisée dans le cas du MEB. En effet, les phénomènes de charges à la surface de l’échantillon engendrés par la différence de conductivité des couches métalliques et oxydées imposait de réduire l’énergie des électrons incidents afin d’obtenir une bonne résolution d’imagerie. Toutefois, l’observation METHR montre que les nano-colonnes sembleraient se torsader entre elles à l’instar d’une corde pour former des colonnes avec un diamètre de plus en plus grand au fur et à mesure de la croissance. Mais une étude tomographique serait nécessaire afin de vérifier ce constat.

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Figure VI.5. Clichés METHR d’un échantillon GLAD 1D multicouche périodique W/WO3 imageant (a) toute l’épaisseur du dépôt, (b) l’interface substrat/dépôt, (c) la fin de la croissance et (d) les nano-colonnes constituées de cristaux de β-W et de WO3 amorphe

respectivement pour les couches métalliques et oxydées.

De manière générale, une augmentation du diamètre colonnaire est observée à travers

l’épaisseur d’un dépôt dans les croissances GLAD PVD13

. Dans notre cas et en première

13

K. Robbie, Thèse de doctorat à l’Université de l’Alberta, CANADA, « Glancing angle

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approximation, il semblerait alors que la structure multicouche périodique influence ce constat puisque la croissance colonnaire obtenue dans cette étude semble conserver un diamètre de colonne inchangé à travers l’épaisseur du dépôt. Le régime de pulsation RGPP semble alors « contrer » le phénomène d’écrantage engendré par la configuration de dépôt sous incidence oblique. En effet, les couches d’oxydes semblent en premier lieu recouvrir et/ou combler la porosité présente entre chaque nano-colonne métallique avant de croître de façon colonnaire. Toutefois, il convient de noter que ce sont bien ces couches d’oxydes qui sont à la base du dépôt et que celles-ci débutent avec une croissance colonnaire. L’effet de « torsade » alors observé pour les nano-colonnes métalliques pourrait être dû à la différence d’angle d’incidence avec lequel arrive le flux de particules métalliques au cours du dépôt comparé à celui des particules oxydées. En effet, la différence d’énergie incidente entre ces deux types de flux pourrait expliquer ce phénomène.

c) Etude EDX

L’étude EDX par pointés révèle une composition stable entre les systèmes à base de tungstène GLAD et non GLAD. En effet, les couches d’oxydes restent composées par un

oxyde stœchiométrique WO3. De plus, les couches métalliques se révèlent être composées

uniquement de W pur (pas d'oxygène détecté). Il convient de noter que les couches élaborées sous incidence oblique GLAD possèdent une très faible vitesse de dépôt comparée à celles obtenues sous incidence normale. En effet, un dépôt GLAD peut nécessiter une durée d'élaboration huit fois plus importante pour obtenir une même épaisseur de film. De ce fait, la cinétique est beaucoup plus lente que lors d'un dépôt RGPP sous incidence normale et la composition finale de la couche métallique est alors moins influencée par les temps de

transitions¹⁴ qui existent entre les régimes de pulsation d’O₂ (Chap. IV. §. V.3.1.).

d) Structure cristalline : Etude METHR

En ce qui concerne la structure cristalline, l’étude METHR montre que les couches d’oxydes GLAD sont complètement amorphes. De plus, grâce à la combinaison entre les clichés SAED et les analyses EDX, les couches métalliques ont pu être caractérisées comme étant composées d’une seule phase cristalline correspondant à un métal pur. En effet, les nano-colonnes métalliques sont complètement cristallines et la phase observée est du β-W.

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δ₂ et δ₄ : domaines de transition engendrant les sous-couches TiO et WO respectivement des systèmes multicouches périodique TiO/Ti/TiO/TiO₂ et WO/W/WO/WO_3.

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Les systèmes colonnaires 1D à base de multicouches métal/oxyde et élaborés par l’association des techniques RGPP et GLAD sont donc périodiquement composés

d’alternances β-W/a-WO3. La différence de structure cristalline entre ces deux

types de couche pourrait aussi expliquer l’impression de torsade observée dans le cas des nano-colonnes métalliques cristallines.

L’homogénéité des structures colonnaires périodiques métal/oxyde ayant été démontrée pour la configuration 1D, ce constat nous a mené à pousser l’expérience jusqu’à la nanostructuration de couches périodiques métal/oxyde dans les conformations en deux et trois dimensions.