Technique expérimentale

Les couches sol-gel sont déposées sur des lames de verre couvertes d'ITO. Puis nous formons par évaporation sous vide une seconde électrode qui est une couche d'aluminium d'une épaisseur de 150 à 200 nm. Le masque utilisé lors de l'évaporation nous permet de dénir 4 plots indépendants. La géométrie des échantillons tels qu'ils sont fabriqués est

précisée sur la gure 7.3. Les échantillons ont été coupés en 4 pour pouvoir tester les 4 plots séparément, car la mesure nécessite de chauer l'échantillon.

Électrode en ITO Couche sol-gel Électrodes en aluminium Couche sol-gel Électrodes en aluminium Électrode

en ITO ^{Lame de verre}

VUE DU DESSUS

VUE DE LA TRANCHE

Fig. 7.3 Géométrie des échantillons pour les mesures diélectriques

Principe de la mesure d'impédance

L'évaluation pratique de la constante diélectrique est réalisée en mesurant l'impédance de notre couche prise entre 2 électrodes. Dans une première approche, l'échantillon testé peut être modélisé par un circuit équivalent RC parallèle. La capacité est idéale et sans perte. La résistance permet de tenir compte des pertes diélectriques due aux relaxations dipolaires, ainsi que de la conductivité de la couche sol-gel. L'analogie formelle entre l'im-pédance d'un circuit comprenant une seule capacité avec une constante diélectrique relative complexe ∗ = ⁰ −i⁰⁰ et celle d'un circuit RC parallèle constitué d'une capacité C_eq et d'une résistanceReq, est détaillé ci-dessous (voir aussi illustration sur la gure 7.4)1:

Condensateur unique avec CircuitReq etCeq en parallèle permittivité complexe∗=⁰−i⁰⁰ Z = ¹ iC∗ω ⁼ 1 00(₀S/d)ω+i0(₀S/d)ω ^{Z =} 1 1/R_eq+iC_eqω

1. On rappelle: C = 0S/d oùS est la surface des électrodes et d la distance entre les 2 électrodes

Ainsi, nous pouvons déduire les parties réelles et imaginaires de la constante diélectrique par :

⁰ = ^Ceq

C0 et ⁰⁰= ¹

ωReqC0

avecC₀ =₀S/dla valeur de la capacité si le matériau était remplacé par du vide.

ε= ε’+i ε’’ C_eq R_eq En présence de polarisation interfaciale C C’ R R’

Fig. 7.4 Modélisation par un circuit RC parallèle. S'il y a une polarisation interfaciale aux électrodes, on considère plusieurs circuits en série (à droite).

Détails expérimentaux

Pour analyser la variation des propriétés diélectriques en fonction de la température, nous eectuons les mesures en faisant varier la température de l'échantillon entre typique-ment 20◦C et 170◦C. L'échantillon est donc placé sur une plaque en cuivre chauée par des résistances, reliées à une alimentation de courant variable (il s'agit de la même plaque chauante que pour l'orientation sous champ).

Pour les mesures d'impédance, nous utilisons un impédancemètre FLUKE PM6306 qui est connecté à un PC via une liaison RS 232. Cet impédancemètre est capable de réaliser des mesures sur une gamme de fréquences de 50 Hz à 1 MHz. Nous attendons que la température de l'échantillon se stabilise à la valeur de consigne, avant d'eectuer le balayage en fréquence. Nous avons xé l'amplitude de la tension de test à 2V (le maximum proposé par cet appareil). L'interfaçage de cet instrument a été réalisé sous LABVIEW.

L'impédancemètre détermine, par des mesures de tension et de courant aux bornes de l'échantillon (chaque cycle se compose de 7 mesures individuelles permettant de déterminer les coordonnées de V et I dans le plan complexe), les parties réelles et imaginaires de l'impédance:Z =R_s+iX_s. Si l'on choisit le modèle du circuit RC parallèle, il en calcule les éléments à l'aide des formules:

la capacité équivalenteCeq= ¹

ω(|Xs|+R2 s/|Xs|) la résistance équivalenteR_eq= 1 +^X 2 s R_s

Il calcule également:

le facteur de qualité déni par Q= ^|Xs|

R_s , qui donnera dans notre cas Q=

0

00

le facteur de dissipation déni par D= ^|Rs|

X_s , qui vaut dans notre casD=

00

0

Grâce au programme réalisé sous Labview, un tableau contenant ces 4 grandeurs en fonction de la fréquence est enregistré automatiquement, puis nous déterminons les parties réelles et imaginaires de la constante diélectrique,

soit par⁰ = ^Ceqd

₀S et⁰⁰=D⁰, soit encore par ⁰⁰= ¹

2πf Req d

0S (f désigne la fréquence) et ⁰ =Q⁰⁰

Nous obtenons de cette manière la dépendance de⁰ et⁰⁰en fonction de la fréquence pour chaque valeur de température.

Inuence de la conductivité et à la polarisation interfaciale

En général, la constante diélectrique mesurée n'est pas due uniquement à l'orientation des dipôles, mais elle est inuencée par la conductivité du milieu ainsi que par la possibilité d'accumulation de charges aux électrodes, cet eet est appelé "polarisation interfaciale". Pour l'analyse des résultats, il est important de connaître l'inuence de ces phénomènes. Conductivité D'après Maxwell, le courant mesuré est une somme du courant de conduc-tion directe (appelé DC ) et du courant de déplacement:

I =σ_dcE+ ^∂D

∂t

En fonction de la fréquence (pour des champs oscillant), on écrira:

I(ω) =σdcE(ω) +iω(⁰(ω)−i⁰⁰(ω))E(ω)

On ne pourra accéder expérimentalement qu'à une permittivité eectiveetelle queI(ω) =

iω_e(ω)0E(ω). En présence de conductivité, le permittivité mesurée sera ainsi donnée par

e(ω) =⁰−i

⁰⁰+ ^σdc

0ω

On peut donc facilement détecter la présence d'une conductivité dc par une forte montée à basse fréquence de la partie imaginaire de la permittivité mesurée. La gure 7.5 donne une illustration de cet eet. Cette remontée doit avoir une pente -1 sur la courbelog⁰⁰ en fonction delogf.

Polarisation interfaciale Lorsque les électrodes sont partiellement bloquantes, des charges peuvent s'accumuler sur l'interface polymère/électrode. Si le matériau est susamment conducteur, ces charges s'annulent à chaque période d'oscillation et créent un eet de po-larisation. On comprend que plus la conductivité de la couche est élevée, plus ce phénomène

ε’’

Fréquence Contribution de la conductivité Permittivité mesurée Effet de la conductivité

ε’

Fréquence Effet de la polarisation interfaciale sans polarisation interfaciale avec polarisation interfaciale

Fig. 7.5 Inuence de la conductivité dc du matériau et de la polarisation interfaciale sur l'allule de la partie imaginaire et de la partie réelle de la permittivité, respectivement pourra avoir lieu à une fréquence élevée. Cet eet est appelé eet Maxwell-Wagner-Sillars. Sa modélisation la plus simple consiste à introduire un autre circuit parallèle R'C' qui re-présente l'interface, en série avec le circuit RC correspondant à la couche (voir gure 7.4). Un exemple du traitement de la polarisation interfaciale dans un polymère non linéaire dérivé du PMMA est donné dans la référence 137. En nous appuyant sur leur travaux, nous nous contenterons de souligner ici le fait que la polarisation interfaciale ne modie pas la permittivité pour les fréquences supérieures à1/2πτ¯avec¯τ =RR⁰(C+C⁰)/(R+R⁰) (On retrouve bien la caractéristique de cet eet d'interface qui est de concerner des fré-quences plus élevées si les conductivités augmentent:τ¯ diminue si R ou R⁰ diminue). En revanche, pour les fréquences faibles, on peut observer une augmentation signicative de

⁰ (voir gure 7.5), ainsi qu'une déviation de ⁰⁰ mais plus faible.

Dans le document Matériaux organiques microstructurés et optique non linéaire: 1) Nanocristaux organiques en matrice sol-gel pour l'optique quadratique, 2) Polymérisation initiée par absorption à deux photons pour la microfabrication 3D (Page 115-119)