Les spectres d'absorption de nos couches ont été mesurés à l'aide d'un spectromètre Perkin Lambda 9. Nous avons adopté une largeur de fente correspondant à∆λ=2 nm pour tous les spectres. Dans cette section, nous présentons tout d'abord l'allure des spectres pour les 2 molécules. Puis, nous présentons l'évolution des spectres d'absorption des couches en fonction de la concentration de NPP (d).
4.1.1 Allure des spectres d'absorption des nanocristallites en couches minces
Les spectres d'absorption des couches minces de MMONS et de NPP, comparés aux spectres de ces molécules en solution, sont consignés dans la gure 4.1. On observe que les spectres d'absorption des nanocristallites en couche mince et des molécules en solution présentent la même bande principale. Cela indique que les molécules ne sont pas modiées chimiquement pendant l'élaboration de la couche mince et qu'il n'y a pas d'eet notable des interactions entre molécules.
Dans le cas du MMONS, la bande d'absorption se superpose à un signal de diusion dû à la taille importante des cristallites formées dans la couche (plus de 300 nm de diamètre). De plus, la bande d'absorption des cristallites est fortement élargie par rapport à celle de la solution. Cet élargissement pourrait provenir de l'épaisseur importante des cristallites: si leur densité optique est susante pour saturer localement l'absorption, la lumière incidente sur une cristallite serait totalement absorbée sur un domaine spectral plus ou moins large en fonction de son épaisseur. Dans ce cas, l'allure du spectre d'absorption global dépend de la distribution de taille des cristallites et paraîtra élargi. D'autre part, on remarque que le spectre d'absorption des nanocristallites est décalé vers le rouge. Un décalage similaire a
250 300 350 400 450 500 550 600 650 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 D.O. Longueur d'onde (nm)
MMONS d=0.02 dans matrice 50% TMOS/50% MTMOS solution dans tétrahydrofuranne
(a) MMONS 300 350 400 450 500 550 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 D. O . Longueur d'onde (nm)
NPP d=0,1 dans matrice 50% TMOS/50% MTMOS
Dépôt: 4000 tr/min, 3000 tr/min/s, 3 sec
solution dans méthanol
(b) NPP
Fig. 4.1 Spectres d'absorption de couches minces de nanocristallites organiques compa-rées aux spectres des molécules correspondantes en solution (les hauteurs des spectres des solutions ont été réajustées)
déjà pu être observé dans le cristal de MMONS [103]. Il peut être attribué aux interactions
π−π entre les molécules. En eet, dans le cristal, les plans aromatiques des molécules de MMONS sont empilés et très proches, favorisant la délocalisation de l'excitation sur plusieurs molécules. Cela entraîne un abaissement de l'énergie de l'état excité et un déca-lage du spectre d'absorption de 128 nm. Dans les nanocristallites, de tels eets semblent également présents, mais le décalage n'est pas aussi prononcé.
Dans le cas du NPP, la bande d'absorption des nanocristallites est un peu plus large que celle de la solution et légèrement décalée vers les grandes longueurs d'onde, de façon simi-laire au MMONS. Pour expliquer ces observations, il est possible d'invoquer des couplages intermoléculaires dans les agrégats de NPP qui ont pour conséquences un eet bathochro-mique et un éclatement des niveaux électroniques. Ces eets sont cependant relativement faibles, car les spectres de la solution et des nanocristaux restent très semblables.
4.1.2 Spectre d'absorption en fonction de la concentration dans les couches de NPP
Les spectres d'absorption d'une série d'échantillons de NPP de concentration croissante sont présentés sur la gure 4.2(a). Les mêmes spectres normalisés, auxquels nous avons ajouté le spectre du NPP en solution, sont repris sur la gure 4.2(b). Ces spectres ont été obtenus sur des couches de taux de solvant s=8 qui ont été observées au MEB et dont les tailles approximatives des agrégats sont indiquées dans le tableau 3.2.
300 350 400 450 500 550 600 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 D.O. Longueur d'onde (nm) Couches de NPP:
matrice TMOS/MTMOS - taux de solvant s=8 Dépôt: 4000 tr/min, 3000 tr/min/s, 3 sec
concentration d=0,15 concentration d=0,11 concentration d=0,10 concentration d=0,07 concentration d=0,06 concentration d=0,05 (a) 380 390 400 410 420 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 Ab sorp tion n orma lis ée Longueur d'onde (nm) concentration d=0,15 concentration d=0,11 concentration d=0,10 concentration d=0,07 concentration d=0,06 concentration d=0,05 solution
(b) les mêmes spectres normalisés
Fig. 4.2 Spectres d'absorption de couches de NPP de diérentes concentrations. Pour mieux voir le décalage spectral, ces courbes sont normalisées (en bas)
On observe deux conséquences principales de l'augmentation de concentration en NPP sur le spectre: un décalage de la bande d'absorption vers le bleu et un élargissement de celle-ci. Il semble peu probable que ce décalage soit dû à la localisation de l'excitation dans les
agrégats, car, pour nos nanocristaux, ces eets se poursuivent jusqu'à des tailles très grosses (100 à 200 nm) par rapport aux longueurs de cohérence des excitons [104]. Des décalages de bande d'absorption dans des nanocristaux organiques de tailles comparables aux nôtres ont été mis en évidence dans plusieurs travaux où un déplacement des bandes vers le rouge est observé lorsque les tailles augmentent [105108]. Les explications invoquées sont les suivantes: lorsque les particules diminuent en taille, la proportion de molécules situées à la surface de la cristallite augmente et, en même temps, on peut penser que la maille cristalline se relâche. Ces deux eets entraîneraient une réduction des interactions entre les molécules. Une autre possibilité consiste à considérer l'eet de solvatation subi par les molécules qui change en fonction de la taille de l'agrégat, modiant le champ électrique local qu'elle ressent.
Dans notre cas, il est dicile de déterminer si de tels eets ont lieu. Nous croyons cependant qu'il n'existe pas d'eet de taille dans nos matériaux et que le décalage du spectre est à attribuer essentiellement à une simple redistribution des proportions de mo-lécules dispersées par rapport aux momo-lécules formant des nanocristaux. En eet, lorsque la concentration en NPP augmente, le maximum de la bande d'absorption se déplace entre celui correspondant aux couches les moins concentrées (maximum à 399 nm) et celui de la solution (maximum à 393 nm). Ainsi, il semble que la proportion de molécules isolées (ayant donc le même spectre que celui de la solution) est plus importante pour les couches très concentrées. Avec le NPP, on peut atteindre des concentrations d (0,1 à 0,2) bien supérieures à celles accessibles avec d'autres molécules (∼2.10−1) en gardant des couches transparentes. Cela peut provenir de ce que le NPP établit des liaisons hydrogène, mais aussi iono-covalentes [62] avec le réseau sol-gel. La possibilité d'établir ces liaisons est dé-favorable à l'agrégation des molécules qui auront tendance à se lier individuellement aux chaînes de la matrice. Comme nous l'avons déjà mentionné dans la section 1.2.1 à propos du greage des chromophores dans les polymères, de telles liaisons permettent d'obtenir des concentrations élevées. À mesure que la concentrationdaugmente, il semble vraisem-blable que la proportion de molécules individuelles augmente aussi. Il est dicile d'évaluer la proportion de molécules isolées dans les couches à partir de ces spectres d'absorption, car nous ne connaissons pas la position de la bande d'absorption correspondant aux molécules nanocristallisées. Cependant, pour se faire une idée approximative, on peut supposer qu'il n'y a pas de molécules isolées dans les couches à d=0,05. Dans ce cas, dans la couche à d=0,15, environ 50% des molécules sont dipersées individuellement dans la matrice et ne font pas partie d'agrégats.