Intérêt de la photopolymérisation initiée à 2 photons

absorbant de la lumière. Ces résines comprennent des éléments photosensibles qui, une fois excités par l'absorption de photons lumineux, peuvent transmettre leur énergie an d'induire la formation de liaisons chimiques conduisant à des macromolécules (polymères). Les macromolécules formées ont une grande énergie de cohésion (grâce à leur masse molaire importante) par rapport la résine initiale composée de molécules plus courtes. On peut donc dissoudre cette dernière pour ne garder que les zones irradiées, ce qui permet la fabrication de motifs divers.

L'utilité de la photopolymérisation pour diverses applications en particulier dans les circuits imprimés pour l'électronique ou plus récemment les composants optiques intégrés, est déjà connue depuis longtemps. An d'améliorer la résolution spatiale des motifs gravés, la longueur d'onde de la lumière excitatrice doit être choisie la plus courte possible. En eet, la diraction limite la résolution spatiale d'une image optique formée à environ (critère de Rayleigh): λ

2ON où λ est la longueur d'onde et ON l'ouverture numérique du système optique formateur d'image. De plus, la plupart des molécules organiques présentent des

bandes d'absorption dans le domaine ultra-violet. C'est pourquoi une exposition dans l'UV est le plus souvent utilisée, donnant à cette méthode le nom de "lithographie UV" [143].

Dans ces applications, la lumière d'irradiation est absorbée par absorption linéaire, c'est-à-dire que l'énergie d'un photon incident est susante pour élever la molécule vers un état électronique excité. Dans ce travail, nous utiliserons l'absorption à deux photons (ADP) pour initier les réactions de polymérisation. Le phénomène d'ADP sera décrit plus en détail dans la section 2.1. Nous nous contenterons de dire ici qu'il s'agit d'un processus correspondant à l'absorption simultanée de deux photons, comme le montre la gure 1.1. Pour que cela ait lieu, la somme des énergies de ces deux photons doit être proche de la transition électronique. La probabilité que cette absorption simultanée de 2 photons se produise n'est plus proportionnelle au ux de photons comme dans le cas de l'absorption linéaire mais au carré de celui-ci. Par conséquent, le matériau (ne présentant pas d'absorp-tion linéaire à la longueur d'onde considérée) est transparent à basse intensité lumineuse et devient absorbant quand l'intensité augmente. L'application de l'ADP à la photopo-lymérisation présente des avantages permettant la fabrication de structures et d'objets micrométriques en 3 dimensions. Les deux paragraphes suivants essaieront de vous en convaincre.

S

hω

hω

S

τ

Fig. 1.1 Phénomène d'absorption à deux photons: deux photons de même énergie sont absorbés simultanément pour eectuer la transition électronique

1.1.1 Profondeur de pénétration

Comme nous l'avons mentionné, la probabilité d'absorption est très diérente selon que le matériau présente de l'absorption à un photon, ou seulement de l'ADP. Dans le cas d'un faisceau focalisé, la probabilité d'absorption étant en I² pour l'ADP, il y a généralement très peu d'absorption en dehors du point focal comme on peut le voit sur la gure 1.2. Cela permet d'obtenir une grande profondeur de pénétration, car le faisceau incident n'est que peu atténué en dehors du point focal.

La faible pénétration du rayonnement UV dans les résines limite généralement l'uti-lisation de la lithographie UV à la fabrication de structures planaires par irradiation de couches minces de résine. Cependant, il est possible de réaliser des objets tri-dimensionnels couche par couche: pour réaliser un motif sur une couche, un laser balaie la surface d'un bain de résine; à la n de chaque couche, l'objet est immergé un peu plus profondément avant la fabrication d'une prochaine couche. Cette technique est appelée stéréolithogra-phie [144]. En outre, dans des travaux récents [145,146], les auteurs parviennent à réaliser des structures en profondeur en choisissant une longueur d'onde d'excitation très proche de la limite d'absorption (αest alors très faible). Néanmoins, la polymérisation initiée par ADP apparaît comme la méthode de choix pour fabriquer des structures en volume et permet d'obtenir des résolutions inégalées.

1.1.2 Résolution spatiale

Dans le cas de faisceaux fortement focalisés, la dépendance quadratique de l'ADP en fonction de l'intensité entraîne le connement de l'absorption dans un petit volume autour du point focal, ce qui assure une grande résolution en 3 dimensions des structures fabri-quées. Soit un laser Nd-YAG doublé (λ=532 nm) focalisé par un objectif de microscope

×100 d'ouverture numérique ON=1,3. On suppose que le faisceau en sortie est gaussien. La gure 1.2 montre le ux d'énergie absorbé dans le plan perpendiculaire à la direction de propagation (z) en fonction de la distance au point focal, l'atténuation du faisceau n'étant pas prise en compte. Alors que ce ux est constant tout le long du trajet dans le cas de l'absorption à 1 photon (car le ux d'énergie absorbée est proportionnelle au ux d'énergie incidente qui ne dépend pas de la coordonnée z), l'ADP n'entraîne une absorption qu'au voisinage du plan focal.

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 Flux d' énergie absorbé Z (µ m ) A bsorption à 1 pho to n A bsorption à 2 pho to ns

Fig. 1.2 Flux d'énergie absorbé (unité arbitraire) dans un plan orthogonal à la direction de propagation en fonction de la distance au plan focal (situé à z=0)

Dans la direction latérale, le prol d'intensité sera assimilé à une gaussienne de largeur

ω. Dans le cas de l'ADP, la densité d'énergie absorbée, étant proportionnelle à I2, aura un prol gaussien plus étroit de largeur ω/^√2. Ce rétrécissement n'a pas lieu s'il s'agit d'absorption linéaire. Ainsi on peut s'attendre à une meilleure résolution latérale égale-ment. Pour illustrer ces propos, la gure 1.3 représente I etI² pour un faisceau gaussien autour du waist dans les conditions de focalisation mentionnées au-dessus. Cela montre que l'utilisation de l'ADP ore un meilleur connement de l'énergie absorbée, ce qui devrait favoriser la polymérisation de volumes plus petits.

-1 -0.5 0 0.5 1 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 -1 -0.5 0 0.5 1 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 r (µm) z (µm) z (µm) r (µm)

Fig. 1.3 Graphe de densité représentant l'intensité I (en haut) d'un faisceau laser se propageant dans la direction z autour du waist comparé avec I² (en bas). Les lignes qui guident le faisceau correspondent àI =Imax/e².