Dans la partie précédente, nous avons indiqué que le taux d’imprégnation expérimental est déterminé par dosage élémentaire des éléments métalliques déposés. Cependant, nous avons essayé de le déterminer par une autre méthode que nous allons détailler.
Nous avons considéré une manipulation réalisée dans l’unité 1, consistant en un dépôt de nitrate de fer sur la silice 2. En effet, lors de cet essai, nous avons effectué un nombre conséquent de prélèvements d’échantillons à intervalle de temps réguliers (une trentaine) ce qui va nous permettre de suivre la cinétique, autrement dit, l’évolution des différentes grandeurs étudiées au cours du temps d’imprégnation.
Nous avons commencé par mesurer les masses volumiques apparentes non tassées et tassées de chaque échantillon avec le testeur de poudre (Hosokawa) décrit précédemment. La figure II.35 permet de constater que les masses volumiques tassées et non tassées augmentent régulièrement avec le temps d’imprégnation et donc avec la quantité de nitrate de fer déposée.
Figure II.35 : Evolution des masses volumiques tassées et non tassées au cours de l’imprégnation (dépôt de nitrate de fer sur silice 2, unité 1)
y = 0,27534x + 487,67826 R2 = 0,97155 y = 0,27629x + 521,97421 R2 = 0,97006 480 500 520 540 560 580 600 620 640 0 100 200 300 400 500
Temps d'imprégnation (min) M asse
volumique
(kg/m3)
masse v olumique non tassée masse v olumique tassée
En effet, sur le graphe les points sont alignés et forment deux droites. Leur linéarisation a d’ailleurs conduit à de très bons cœfficients de régression supérieurs à 0,97. Ceci montre que le dépôt se fait de façon régulière et qu’il est contrôlé par le temps de pulvérisation, ou temps d’imprégnation. De plus, le fait que les droites soient parallèles traduit qu’il n’y a pas de changement des propriétés des échantillons.
A partir de ces résultats, on peut estimer le taux d’imprégnation expérimental,
τ
exp, de chaque solide en utilisant l’équation II.6 suivante :) ( ) 0 ( ) ( exp t t t p initiale p p
ρ
ρ
ρ
τ
= − = (Equation II.6)où
ρ
p etρ
pinitiale sont respectivement, la masse volumique de la particule au temps d’imprégnation t et celle du solide vierge initial. Sur la figure II.36 sont présentées les évolutions des deux taux d’imprégnation expérimentaux et théoriques,τ
exp etτ
théo. On constate que ces deux taux sont très proches.Figure II.36 : Evolution des taux d’imprégnation théorique et expérimental au cours de l’imprégnation (dépôt de nitrate de fer sur silice 2, unité 1)
On peut alors évaluer l’efficacité de l’opération d’imprégnation définie précédemment comme étant le rapport entre le taux d’imprégnation réel et théorique. La figure II.37 indique clairement que l’efficacité de l’opération est très bonne car proche de 100%.
0 5 10 15 20 25 0 100 200 300 400
Temps d'imprégnation (min) Taux
d'imprégnation (%)
expérimental théorique
Figure II.37 : Evolution de l’efficacité de l’opération calculée par les masses volumiques au cours de l’imprégnation (dépôt de nitrate de fer sur silice 2, unité 1)
On observe que l’efficacité est parfois supérieure à 1 ce qui est dû aux incertitudes lors de l’évaluation des masses volumiques tassées et non tassées. De plus, l’efficacité semble moins bonne lorsque les taux d’imprégnation sont faibles, cela peut être expliqué encore par l’incertitude importante sur les mesures par rapport aux valeurs évaluées. Cette technique est globale et peu précise mais dans le cas de taux d’imprégnation supérieurs à 5 %, les résultats obtenus sont très fiables.
Il est à noter que les mêmes résultats ont été obtenus avec de l’alumine.
0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 0 100 200 300 400
Temps d'imprégnation (min) Efficacité (-)
V Conclusions
Dans ce chapitre, nous avons présenté les deux installations qui ont permis de réaliser la synthèse de catalyseurs supportés. Ces installations sont complémentaires car elles permettent d’opérer aussi bien à l’échelle du laboratoire qu’à celle du pilote ainsi qu’avec des précurseurs inorganiques ou organométalliques.
Nous avons également décrit les matériaux utilisés comme supports. Nous nous sommes intéressés aux propriétés ainsi qu’à la structure de ces supports et nous avons décrit les précurseurs métalliques utilisés.
Les critères d’étude ont été énoncés ainsi que les techniques de caractérisation permettant d’y accéder.
Dans une dernière partie des essais préalables, qui ont permis de déterminer des grandeurs hydrodynamiques des supports solides utilisés et le taux d’imprégnation théorique par une nouvelle méthode, ont été détaillés. Nous avons ainsi pu fixer les conditions de fluidisation et choisir nos techniques d’analyse.
Troisième chapitre :
Influence des paramètres du procédé et des caractéristiques du
support sur la dispersion et la répartition en tailles
des éléments actifs
I Imprégnation dans le mini lit fluidisé : étude cinétique ... 104
I.1 Evolution des taux d’imprégnation ...105 I.2 Evolution de la granulométrie ...106 I.3 Evolution de la porosité ...107II Etude de l’influence des paramètres liés au procédé ... 109
II.1 Influence de l’angle de pulvérisation ...109 II.2 Influence de IM (rapport tsec/tcap)...112 II.2.1 Evolution de la porosité...113 II.2.2 Observation par MEB et détection chimique ...114 II.2.2.1 Cas de IM élevé (400) ; essai P1 ...114 II.2.2.2 Cas de IM faible (40) ; essai P3 ...116 II.2.2.3 Cas de IM proche de la valeur seuil (20) ; essai P4...117 II.2.3 Observation par MET...119 II.2.3.1 Cas de IM élevé (400) ; essai P1 ...119 II.2.3.2 Cas de IM faible (40) ; essai P3 ...119 II.2.3.3 Cas de IM proche de la valeur seuil (20) ; essai P4...120 II.3 Conclusions ...121III Etude de l’influence des conditions de calcination... 123
III.1 Présentation des résultats ...123 III.2 Interprétation des résultats ...126 III.2.1 Effet de la vitesse de montée en température ...127 III.2.2 Effet du niveau de température atteint ...128 III.3 Conclusions ...130IV Etude de l’influence de la porosité du support... 131
IV.1 Présentation des résultats ...132 IV.1.1 Evolution de la porosité ...132 IV.1.2 Observation par MET ...134 IV.2 Conclusions...137V Etude de l’influence de la nature du support... 138
V.1 Analyse de la porosité des échantillons sur alumine...139 V.2 Influence de la nature du support sur la taille des nanoparticules de fer...140 V.2.1 Aspect chimique : liaisons de surface ...142 V.2.2 Analyses thermogravimétriques...142 V.2.3 Analyses d’ascension capillaire ...146 V.2.3.1 Principe ...146 V.2.3.2 Présentation d’un essai type...149 V.2.3.3 Présentation des essais avec les supports vierges ...150 V.2.3.4 L’ascension capillaire de l’eau dans les supports...151 V.2.3.5 L’ascension capillaire du nitrate de fer nonahydraté ...152 V.2.3.6 L’ascension capillaire de l’eau dans les matériaux composites à base de fer...156 V.3 Conclusions...158
VI Etude de l’influence des paramètres géométriques de
l’installation ... 160
VI.1 La silice ...160 VI.1.1 Conditions opératoires...160 VI.1.2 Présentation des résultats ...162 VI.1.2.1 Evolution des taux d’imprégnation ...162 VI.1.2.2 Evolution de la granulométrie ...163 VI.1.2.3 Evolution de la porosité...164 VI.2 L’alumine...166 VI.2.1 Conditions opératoires...166 VI.2.2 Présentation des résultats ...167 VI.2.2.1 Evolution des masses volumiques ...167 VI.2.2.2 Evolution des taux d’imprégnation et de l’efficacité ...168 VI.2.2.3 Evolution de la granulométrie et de la porosité ...169 VI.3 Conclusions...171VII Application en catalyse des matériaux composites à base de fer
... 172
VII.1 Généralités sur la synthèse de nanotubes de carbone ...172 VII.2 Choix des catalyseurs testés ...172 VII.3 Conditions et protocoles opératoires ...173 VII.4 Présentation des résultats obtenus ...174 VII.4.1 Analyses thermogravimétriques...174 VII.4.2 Observation au MEB ...176 VII.4.3 Observation au MET...179 VII.5 Conclusions...181
VIII Conclusions ... 182
Dans ce chapitre sont présentés les résultats obtenus lors de l’étude de l’influence de différents paramètres expérimentaux sur la dispersion (localisation) et la répartition en taille des éléments actifs au sein des particules poreuses.
Les expériences menées dans le cadre de cette étude ont concerné la pulvérisation dans un lit fluidisé d’un sel métallique, le nitrate de fer nonahydraté, sur un support poreux, dans le but d’obtenir un dépôt d’oxyde de fer. La plupart des essais ont été réalisés en gardant constants certains paramètres opératoires, tels que :
la concentration de la solution de nitrate de fer,
le débit du liquide pulvérisé,
le débit du gaz de fluidisation.
Dans la première partie de ce chapitre, un exemple type de manipulation effectuée dans le mini lit fluidisé, unité 2, est détaillé. Il est à noter que les conclusions découlant de cet exemple type sont généralisables à la plupart des essais.
Ensuite, sont décrits les résultats obtenus lors de l’étude de l’influence de divers paramètres tels que :
le Module d’Imprégnation IM, équivalent au rapport tsec/tcap, paramètre lié au procédé lors de l’étape d’imprégnation,
la vitesse de montée en température et la température atteinte lors de l’étape de calcination,
la surface spécifique, la distribution en tailles des pores et le volume poreux du support, paramètres physiques liés à la porosité de la matrice,
la nature du support.
Une autre partie traite de l’influence des paramètres géométriques de l’installation. Pour cela, quelques manipulations ont été effectuées à plus grande échelle, dans l’unité 1, afin de vérifier que l’effet du Module d’Imprégnation IM sur la localisation du dépôt reste le même quels que soient les paramètres géométriques du lit fluidisé.
Enfin, les matériaux composites à base de fer obtenus ont été testés comme catalyseurs pour la synthèse de nanotubes de carbone. Les résultats obtenus sont présentés dans une dernière partie.
I Imprégnation dans le mini lit fluidisé : étude cinétique
L’objectif de cette étude est de suivre l’évolution au cours de l’imprégnation des propriétés texturales et structurales des matériaux composites préparés par pulvérisation de nitrate de fer nonahydraté sur des particules de gel de silice 2 dans le mini lit fluidisé. Les contraintes liées à l’utilisation de cette petite installation (faible capacité et absence de système de prélèvement), nous ont amené à réaliser trois essais (C1, C2 et C3) dans les mêmes conditions opératoires (tableau III.1), mais avec des temps d’imprégnation différents conduisant à des taux d’imprégnation finaux différents (tableau III.2).
Essais : C1, C2 et C3 Etude de la cinétique d’imprégnation
Installation n°2 mini lit fluidisé
Support Silice 2
Masse de support (g) 30
Diamètre moyen des particules (µm) 120
Soluté Sel inorganique : nitrate de fer nonahydraté
Fe(NO3)3,9H2O
% massique de nitrate de fer 33
Débit d’air de fluidisation (m3/h) 0,8
Vitesse du gaz de fluidisation U (m/s) 0,314
U/Umf partie basse de la colonne (-) 90
U/Umf partie haute de la colonne (-) 6
Tentrée (°C) 230
Tlit (°C) 64
Débit de la solution (g/h) 50
Débit du solvant (g/h) 46
Angle du jet de pulvérisation (°) 40
IM ou tsec/tcap (-) 80
Tableau III.1 : Conditions opératoires communes aux trois essais C1, C2 et C3 ; (étude cinétique)
Essais C1 C2 C3
Temps d’imprégnation (min) 4 11 22
Taux d’imprégnation théorique
τ
théo (%) 4,8 15,1 28,2Teneur en fer théorique (%) 0,7 2 4
Avec cette installation de petite taille présentant une géométrie de colonne tronconique, nous avons opéré à des vitesses de fluidisation très grandes en partie basse de colonne (U≈90Umf) afin d’avoir en sortie de colonne une vitesse de l’ordre de 6 fois Umf, ce qui est proche d’un rapport optimal de fluidisation. L’angle de jet de pulvérisation a été fixé à 40° car cette valeur est favorable à une bonne disp ersion des gouttes de la solution de précurseur. La température du lit, 64°C, a été choi sie de telle sorte que la valeur de IM soit égale à 80 (calcul présenté en annexe A.III), autrement dit largement supérieure à 10, afin de favoriser un dépôt métallique uniforme à l’intérieur des particules de support.
Les échantillons obtenus après l’étape d’imprégnation ont été calcinés sous air à 450°C pendant 4h avec une vitesse de montée en température de 7°C/min, puis analysés par différentes techniques. Ce choix des conditions opératoires de calcination, permettant de transformer le nitrate de fer déposé en oxyde Fe2O3, sera discuté ultérieurement.