Cette technique d’imprégnation en voie sèche associe :
le mouillage des particules solides de support en lit fluidisé par la pulvérisation d’une solution ou d’une suspension contenant le précurseur métallique,
le séchage de ces particules en lit fluidisé.
A la fin de l’opération d’imprégnation en voie sèche, la calcination du produit peut se faire dans le même appareil par de simples modifications des conditions opératoires (élévation de la température du lit et/ou modification de la nature du gaz de fluidisation).
Cette méthode comporte donc seulement trois phases qui sont réalisées dans un seul et même appareil.
Fluidisation du support :
Les particules du support, qui peuvent être poreuses ou non poreuses et avoir des tailles comprises entre 10µm et quelques mm, sont mises en fluidisation par un courant ascendant de gaz chaud. Le choix de la vitesse du gaz repose sur les critères suivants :
un bon mélange de solide, la vitesse de gaz doit être supérieure à 3 fois la vitesse minimale de fluidisation,
une surface au sol raisonnable (diamètre du réacteur), la vitesse de gaz doit être comprise entre 3 fois la vitesse minimale de fluidisation Umf et la vitesse de transport Ut.
Par ailleurs, ce choix doit aussi tenir compte d’un phénomène parasite dit de « défluidisation humide du lit » causé par une faible capacité évaporative du lit, dépendant de la vitesse de l’air de fluidisation et de la température de l’air à l’entrée, et par une mauvaise distribution du liquide dépendant de la qualité de pulvérisation.
Pulvérisation de la solution de précurseur :
La pulvérisation de liquide au sein du lit fluidisé de particules chaudes est assurée à l’aide d’un système de pulvérisation adéquat.
Ainsi, un spray sous forme de fines gouttelettes est réalisé à l’intérieur du lit (figure I.15 a).
a) b)
Figure I.15 : Procédé d’imprégnation en voie sèche
a) schématisation, b) modèle du lit fluidisé par cartographie thermique
Dans le but de réaliser l’opération de dépôt en isotherme, on procède initialement à la pulvérisation de solvant pur afin d’atteindre le régime thermique et donc une température du lit stable. Cette première étape présente un autre intérêt car elle permet également de prétraiter le support. En effet, en gardant la concentration de la vapeur d’eau dans le lit à des valeurs proches de celles à saturation, on forme un film adsorbé de solvant à la surface des particules. Cela revient à un traitement du support par de la vapeur d’eau surchauffée comme celui décrit lors de l’imprégnation capillaire visant à éliminer l’exothermicité de l’imprégnation.
Une fois la température du lit stabilisée, une solution contenant un précurseur métallique ou une suspension de nanoparticules métalliques déjà formées est pulvérisée dans le lit, avec le même débit que celui du solvant. Les étapes d’imprégnation et de séchage sont réalisées simultanément. En effet, lorsque la solution entre en contact avec une particule, elle l’imprègne et est aspirée par succion capillaire à l’intérieur de la particule. Mais, dans le même temps, le solvant s’évapore grâce à l’énergie apportée par le gaz chaud. Le mélange des particules étant parfait, les particules passent brièvement, mais très fréquemment, devant le jet de pulvérisation. Imprégnation et séchage sont donc alternés de façon très rapide dans le lit fluidisé de telle sorte que l’on peut les considérer comme simultanés. Le solide est donc mouillé et séché aussitôt. On obtient à la fin de l’opération un solide sec contenant le dépôt de précurseur métallique ou de nanoparticules préformées.
Courant ascendant de gaz chaud
Mélange séchage Mouillage Evaporation
Des études hydrodynamiques et thermiques sur le lit fluidisé lors de la pulvérisation d’un liquide ont été menées. Chérif (1994) et Saleh (1998) ont montré que pour des vitesses de fluidisation (U > 3Umf), la présence du système de pulvérisation au sein du lit fluidisé ne perturbait pas l’hydrodynamique globale du lit. De plus, le mouillage des particules est réalisé dans une zone limitée du lit (figure I.15 b). D’après Saleh et coll. (2000), lors de la pulvérisation d’un liquide au sein d’un lit fluidisé, ce dernier est divisé en deux zones :
une zone où sont réalisées l’imprégnation et l’évaporation partielle du solvant. Notons que l’extension de cette zone diminue avec l’augmentation de la vitesse du gaz de fluidisation et la diminution du débit de liquide,
une zone où les particules sont mélangées, séchées et préchauffées.
Selon Rowe (1973), ce phénomène peut être expliqué par l’effet de la vitesse du gaz de fluidisation, Ug, sur le débit massique et le temps de circulation, tcirc, des particules solides dans le lit :
(
)
1 1 6 , 0 − − − − = b mf g mf g mf circ U U U U U H t (Equation I.6)où Umf et Hmf représente la vitesse et la hauteur minimale de fluidisation et Ub la vitesse des bulles, pouvant être estimée par la corrélation de Mori et Wen (1975).
Cette équation peut fournir une estimation du débit massique de circulation du solide qui est égale au rapport entre, mlit, la masse donnée de particules présentes dans le lit et tcirc le temps de circulation des particules solides dans le lit.
Calcination/Activation :
Dans le cas d’un dépôt de nanoparticules préformées, cette étape est inutile. Si on a déposé un précurseur inorganique ou un complexe organométallique, il faut alors réaliser une dernière étape de calcination ou d’activation/réduction selon la nature du précurseur. Pour ce faire, on arrête la pulvérisation, on amène la température du lit à la température choisie pour effectuer cette dernière étape et on modifie éventuellement la nature du gaz de fluidisation pour obtenir une atmosphère réductrice.