L’ascension capillaire du nitrate de fer nonahydraté

Après avoir étudié l’ascension capillaire du solvant (l’eau) dans les supports, nous nous sommes intéressés à la solution de précurseur.

Pour cela, nous avons mesuré l’ascension capillaire de plusieurs solutions de nitrate de fer nonahydraté préparées à différentes concentrations massiques : 0, 15, 33 et 50% (33% correspondant à la solution utilisée lors des essais d’imprégnation).

Cinétique de mouillabilité :

La figure III.38 représente, à titre d’exemple, les cinétiques d’ascension capillaire du nitrate de fer à 33% massique dans les quatre supports. Les pentes mesurées (à partir de la courbe indiquant la masse normée en fonction du temps) pour chaque concentration de la solution de nitrate de fer et pour chaque support sont regroupées dans le tableau III.19.

Figure III.38 : Cinétique d’ascension capillaire du nitrate de fer à 33% massique dans les quatre supports ; (influence de la nature du support)

Pente m/m0 = f(t) (s-1)

Support Nitrate de fer

15% Nitrate de fer 33% Nitrate de fer 50% Eau Silice 1 12,3. 10-3 9,8. 10-3 5,9. 10-3 12,2.10-3 Silice 2 7,8. 10-3 6,9. 10-3 3,8. 10-3 9,9.10-3 Silice 3 4,4. 10-3 3,2. 10-3 1,9. 10-3 5,0.10-3 alumine 3,1. 10-3 1,9. 10-3 1,1. 10-3 12,0.10-3

Tableau III.19 : Pentes observées selon le support employé et la concentration massique du nitrate de fer ; (influence de la nature du support)

0 0,5 1 1,5 2 0 50 100 150 200 250 300 Temps (s) m/m0 Silice 3 Silice 2 Silice 1 Alumine (-)

On remarque que quel que soit le support utilisé, plus la solution de nitrate de fer est concentrée plus la cinétique de mouillabilité est lente. Cela peut s’expliquer par l’augmentation de la viscosité de la solution avec la concentration en nitrate de fer (µ est multipliée par cinq lorsque l’on passe de l’eau pure à une solution aqueuse de nitrate de fer à 50% massique). En effet, l’équation III.3 montre qu’une élévation de la viscosité conduit à une baisse de la cinétique de mouillage.

Pour une concentration donnée, on vérifie la conclusion annoncée précédemment : plus la surface spécifique est petite (silice 1 < silice 2 < silice3) et plus le support est mouillé rapidement.

Il semblerait que les solutions de nitrate de fer mouillent moins vite l’alumine que les silices alors que l’alumine était rapidement mouillée par l’eau.

Si l’on compare les figures III.37 et III.38 qui représentent les cinétiques d’ascension capillaire de l’eau et du nitrate de fer nonahydraté (33% massique) dans les quatre supports, on constate que les hauteurs des paliers restent inchangées. Cela indique que le volume de solution absorbé par la poudre reste identique. Donc quelle que soit la solution, les pores et le volume interstitiel sont remplis de la même manière.

Affinité :

Nous avons déterminé l’affinité relative MR et l’angle de contact pour les différents couples solution/support utilisés et les résultats ainsi obtenus sont regroupés dans le tableau III.20

Solution Nitrate de fer 15% Nitrate de fer 33% Nitrate de fer 50% Eau Support MR (-) θ (°) MR (-) θ (°) MR (-) θ (°) MR (-) θ (°) Silice 1 1,70 / 1,49 / 1,46 / 0,61 52 Silice 2 1,30 / 1,20 / 0,93 22 0,59 54 Silice 3 1,17 / 0,83 34 0,57 55 0,47 62 Alumine 1,39 / 0,93 22 0,62 52 1,59 /

Tableau III.20 : Angles de contact selon le support et la concentration en nitrate de fer ; (influence de la nature du support)

Ces résultats nous permettent de constater que pour une concentration donnée, plus le diamètre des pores est grand (surface spécifique petite), plus l’affinité de la solution vis-à-vis du solide poreux est grande. Cette conclusion coïncide avec celle de la cinétique de mouillabilité. De même, quel que soit le support, silice ou alumine, l’augmentation de la concentration de nitrate de fer entraîne une diminution de l’affinité.

Dès que l’on ajoute un peu de nitrate de fer dans l’eau, l’affinité de la solution obtenue vis-à-vis des silices est considérablement améliorée. Ainsi, les silices auraient plus d’affinité avec les solutions de nitrate de fer. Cependant, plus la solution est concentrée, plus l’affinité diminue. Il existerait donc une concentration critique en nitrate de fer qui conduirait à

Quant à l’alumine, elle semble présenter plus d’affinité avec l’eau qu’avec la solution de nitrate de fer car l’ajout de nitrate de fer conduit à une diminution de l’affinité relative.

Enfin, afin de mieux comprendre les phénomènes observés, nous avons réalisé des manipulations d’ascension capillaire par la méthode statique pour une analyse qualitative. Pour ce faire, nous avons introduit puis tassé une masse de solide dans des tubes transparents de 8,5 mm de diamètre interne, de 150 cm de long, munis d’une base poreuse. Par la suite, la base du tube est mise en contact avec la surface du liquide. Ce système est laissé tel quel jusqu’à atteindre son état stationnaire. Nous avons alors observé l’ascension du liquide dans le lit de particules ainsi que l’évolution de la coloration des solides.

Observations sur la coloration :

Pour un même support, plus la solution de nitrate de fer est concentrée, plus la poudre est colorée en fin d’expérience, comme attendu.

Pour une même solution, la coloration est plus intense dans le bas de la cellule qu’en haut pour les silices. On observe un front rouge dont la couleur s’atténue en montant dans le tube jusqu’à obtenir une couche de liquide transparente. Quant à l’alumine, chose inattendue, la coloration est plus intense en haut de la cellule (figure III.39).

Figure III.39 : Dispositif expérimental et coloration : méthode statique

Ces résultats permettent de conclure que l’ascension capillaire du nitrate de fer dans les lits de particules de ces deux solides peut être assimilée à un phénomène de chromatographie en phase liquide. Support silice : coloration orange intense en bas du tube Support alumine : coloration orange intense en haut du tube Silice Alumine

Ainsi on peut déduire de nos visualisation que :

les ions ferriques Fe3+ ont une forte affinité vis-à-vis de la silice ce qui conduit à leur adsorption ionique. Ces résultats sont confirmés par la bibliographie (Iler, 1986) qui révèle que la silice présente un point isoélectrique assez bas (de 2) et qu’elle adsorbe facilement des cations métalliques et notamment des métaux comme le fer. Les ions nitrates NO3- présents dans la solution aqueuse ne sont alors pas retenus par la silice et montent dans la colonne.

pour l’alumine, c’est l’inverse. Les ions ferriques Fe3+ présentent une très faible affinité vis-à-vis de l’alumine qui pourrait être attribuée à une force répulsive ce qui conduit à une migration de ces ions vers la phase liquide externe. Ceci peut être à l’origine de la diminution de l’angle de contact lors de l’ajout de nitrate de fer dans la solution aqueuse.

Ces conclusions peuvent être reliées à celles tirées des analyses thermogravimétriques. Dans le cas d’un dépôt de nitrate de fer nonahydraté dans les grains de silice, les ions ferriques de la solution sont adsorbés à la surface du support ce qui conduit à la formation de liaisons fortes. De ce fait, les ions ferriques ont moins d’affinité avec les molécules d’eau présentes dans le complexe initial. Il apparaît donc possible qu’un certain nombre de ces molécules ne soient plus liées au fer. Ceci va dans le sens des résultats découlant des analyses thermogravimétriques, à savoir le dépôt de fer trihydraté.

Lors du dépôt de nitrate de fer nonahydraté sur de l’alumine, les ions ferriques n’ayant pas d’affinité avec la surface de ce support, ils peuvent conserver leurs liaisons avec toutes les molécules d’eau. On retrouve alors bien les neuf molécules d’eau dans le dépôt.

V.2.3.6 L’ascension capillaire de l’eau dans les