Etude de l’imprégnation suivie du séchage en voie humide

IV.2.1.1 L’imprégnation

Lors de l’imprégnation en voie humide, le support est immergé dans la solution de précurseur. Dans le cas de l’imprégnation capillaire le support est sec, alors que dans le cas de l’imprégnation diffusionnelle, il est rempli de solvant. La solution pénètre dans les pores du support par capillarité ou par diffusion. Puis le solide imbibé est récupéré et séché.

A la fin de l’étape d’imprégnation, la dispersion du précurseur au sein du support dépend essentiellement du phénomène d’adsorption, c'est-à-dire de l’interaction métal/surface). Les autres paramètres à considérer sont la structure du support (taille et distribution en tailles des pores, porosité interne et tortuosité) et les propriétés de la solution de précurseur à savoir sa viscosité et sa diffusivité moléculaire. Il existe un certain nombre de travaux portant sur l’étude expérimentale et la modélisation de l’étape d’imprégnation.

A titre d’exemple, Spieker et Regalbuto (2001) ont développé un modèle permettant de décrire l’imprégnation d’une solution de chlorure de platine sur de l’alumine activée. Cette approche théorique repose sur le modèle d’adsorption physique proposé par Agashe et Regalbuto (1997) auquel est ajoutée une étape de transfert par diffusion de protons. Ce dernier phénomène a été inspiré du modèle de Park et Regalbuto (1995). Ainsi, le modèle proposé par Spieker et Regalbuto tient compte des phénomènes d’adsorption-diffusion en présence de forces ioniques. Ces auteurs ont montré que la force motrice de l’imprégnation est la dynamique du processus d’adsorption qui dépend fortement de l’écart de concentration entre le précurseur en solution et celle à la surface du solide. Cette dernière est considérée comme la concentration de soluté en phase liquide en équilibre avec la concentration moyenne en soluté adsorbé. Par ailleurs, comme pour toutes les solutions

Dans le but de décrire l’imprégnation de sel de nickel sur des particules d’alumine poreuses, Assaf et coll. (2003) ont proposé un modèle qui dérive de celui des faisceaux capillaires parallèles cylindriques tortueux. Ce modèle tient compte des phénomènes de transfert par capillarité, de la diffusion du soluté en phase liquide ainsi que de l’adsorption proprement dite. Les résultats de ces auteurs confirment ceux de Spieker et coll. à savoir, une forte influence de la concentration de précurseur en solution et du temps d’imprégnation sur le profil du catalyseur obtenu.

Quant à Galarraga et coll. (2000), leur modèle est la forme la moins élaborée qui a permis de décrire les conditions requises pour obtenir le catalyseur de type coquille d’œuf.

D’une manière générale, en dehors des propriétés texturales du support, l’imprégnation en voie liquide ne dépend que de la concentration de précurseur en solution et des propriétés physico-chimiques de la solution. Ainsi, pour un système support-solution donné, le seul paramètre clé du système est la concentration en précurseur.

IV.2.1.2 Le séchage

En ce qui concerne l’influence de l’opération de séchage sur le profil du catalyseur obtenu, deux cas ont été distingués dans les travaux de la bibliographie :

pas de modification de la dispersion des éléments actifs au cours du séchage. Cette situation a été observée lorsque le précurseur a une très grande affinité vis-à-vis du support. Dans ce cas, le séchage ne peut pas être considéré comme une opération clé,

forte modification du profil du catalyseur au cours du séchage. Ce cas est souvent observé lorsque le précurseur a une faible énergie de liaison vis-à-vis de la surface du support, Lekhal et coll. (2001). Dans ce cas, le séchage est une opération déterminante dans la chaîne de fabrication du catalyseur.

Afin de mieux comprendre les phénomènes précités, précisons les différents processus élémentaires intervenant lors du séchage d’un support imbibé (faible interaction support- soluté) :

le transfert de la solution du cœur du support vers la surface. Il est de type convectif lors du séchage à vitesse constante. Le transfert est de type capillaire et diffusif pendant la période de séchage à vitesse décroissante,

l’évaporation du solvant en surface externe. Ce transfert externe dépend de la pression partielle du solvant à l’interface qui est fonction de la concentration du précurseur en solution.

Précisons que le mouvement convectif de la solution engendré par capillarité lors du séchage à vitesse constante ou de transfert de la macroporosité vers la microporosité va engendrer une redistribution de la concentration du précurseur à l’intérieur du support. Si la vitesse de séchage est excessivement grande, ce phénomène peut conduire à la formation d’un catalyseur de type coquille d’œuf, dans le cas contraire, on obtient un catalyseur homogène.

A titre d’exemple, Lee et Aris (1985) ont modélisé les phénomènes de séchage de particules d’alumine imbibées par une solution aqueuse de nitrate de cuivre. La migration de la solution vers la surface, lors de la phase de séchage à vitesse constante, est représentée par un flux capillaire pour le solvant (l’eau) et un flux de type diffusif pour les ions métalliques présents en solution. Leur étude numérique a montré qu’au début du séchage il peut exister une accumulation du précurseur à la surface externe des particules, là où le solvant est évaporé et un profil de type coquille d’œuf est alors observé. Cependant, l’effet des conditions de séchage n’a pas été exploité.

Par ailleurs, Uemura et coll. (1987) ont étudié le séchage des catalyseurs obtenus en imprégnant de l’alumine par une solution de chlorure de nickel. Le modèle proposé prend en compte le transfert par capillarité et par diffusion du précurseur durant la phase de séchage à vitesse constante. Il considère que les macropores se comportent comme des réservoirs d’approvisionnement pour les micropores à la surface. Il a conclu que les conditions opératoires correspondant à un séchage rapide entraînent la formation de catalyseurs de type coquille d’oeuf ce qui est en accord avec leurs résultats expérimentaux.

Les travaux les plus récents et les plus complets portant sur le séchage de catalyseurs supportés obtenus par imprégnation sont ceux de Lekhal et coll. (2001). Ils permettent de prendre en compte les trois phénomènes d’adsorption, de convection et de diffusion :

Adsorption : l’adsorption du précurseur métallique dans le support est représentée à l’aide des isothermes de type Langmuir (Melo et coll., 1980) :

(Equation I.7) où R_i est la vitesse nette d’adsorption du précurseur métallique, k_ads et k_dés sont respectivement les constantes cinétiques d’adsorption et de désorption, C _il la concentration molaire des espèces i dans la phase liquide, C_isolide la concentration d’espèce i adsorbée par le solide et C _sat la concentration à saturation dans le support.

solide i dés solide i sat l i ads i

k

C

C

C

k

C

R

=

(

−

)−

Convection : le phénomène de transport de la solution par convection dans la phase liquide est représenté par la loi de Darcy :

(Equation I.8)

où N_solvl et C_solvlsont la densité de flux et la concentration de solvant dans le liquide, K et

eff l

K les perméabilités intrinsèque et relative,

µ

_l la viscosité de la phase liquide et P _l la pression du liquide. Le flux convectif est alors proportionnel au gradient de pression (Dullien, 1992).

Diffusion : le transfert du précurseur métallique est modélisé par différents mécanismes comme la capillarité, la diffusion moléculaire, la migration due aux charges électriques. Les effets combinés de ces trois termes sont regroupés dans l’équation I.9 de Nernst Plank, (Newmann, 1991) :

(Equation I.9)

où N et _il Dilsont la densité de flux et la diffusion effective de l’espèce i dans la phase liquide, Z_i la charge de la particule, F la constante de Faraday, R la constante des gaz parfait, T la température et

φ

le potentiel électrostatique.

De plus, le transport de chaleur au niveau du grain est modélisé par un modèle conductif-convectif. Il est à noter que l’ensemble des phénomènes de transport a été décrit en adaptant les lois établies pour des milieux homogènes aux matériaux poreux en utilisant la technique de moyenne des volumes (volume averaging) de Whitaker (1977), ainsi que des modèles adaptés à ce type de matériaux comme celui du transport de masse par Veldsink et coll. (1995).

A partir des résultats issus de simulations, Lekhal et coll. (2001) ont conclu qu’un séchage très rapide correspondant à la prédominance du flux convectif, ou l’utilisation d’un support de très grande perméabilité ou l’emploi de solution de très faible viscosité, favorisent le dépôt à la surface conduisant à des catalyseurs de type coquille d’œuf.

l l eff l l solv l solv

P

KK

C

N

=−

∇

µ

φ

µ

∇

−

∇

−

∇

−

=

RT

F

D

Z

C

C

D

P

KK

C

N

_{l il il il i il} l eff l l i l i

Cependant, si la perméabilité est faible, le phénomène de diffusion (ou plutôt rétrodiffusion) sera prépondérant et le catalyseur obtenu sera plutôt uniforme ou avec un dépôt au cœur des particules de type jaune d’œuf.

L’ensemble de ces résultats montre que la compétition entre les phénomènes d’adsorption, de convection et de diffusion détermine le profil du catalyseur.

Dans le document Synthèse et dépôt de nanoparticules métalliques dans un support poreux par imprégnation en voie sèche dans un lit fluidise : élaboration de catalyseurs supportes (Page 47-51)