I Matériaux et systèmes
I.2 Systèmes d’accumulateurs
Des prélèvements sont réalisés sur les électrodes de production stockées en bobinots afin d’étu-dier leurs caractéristiques électrochimiques et d’évaluer leurs performances. Il s’agit de pastilles de 18 mm de diamètre dont le film de matière (issu de l’encre) a été préalablement retiré de l’ensemble d’une face du collecteur en appliquant le solvant qui a servi à réaliser l’encre, et découpées à l’aide d’une pastilleuse.
a ) Pile bouton i . Assemblage
Les électrodes sous forme de pastilles sont ensuite montées dans un accumulateur au format bouton CR2425 (24 mm de diamètre et 2,5 mm d’épaisseur) nommé « pile bouton », par la suite (figure 3.3). Le montage s’effectue en boîte à gants, sous atmosphère contrôlée d’argon et avec des teneurs en eau et oxygène très faibles (respectivement inférieures à 5 et 1 ppm) afin d’éviter toute pollution de l’électrolyte organique et la dégradation prématurée des électrodes. La figure 3.3 représente l’intérieur d’une pile bouton pour un système complet que l’on nommera « bouton complet », par opposition au système face au lithium (LFP/Li ou Cgr/Li) que l’on désignera par « demi-pile ».
ii . Composants
Pile bouton négative graphite séparateurs polymères positive LFP cale inox ressort inox
coupelle supérieure inox
coupelle inférieure aluminium joint plastique
Figure 3.3 – Vue en éclaté d’une pile bouton pour un système complet LFP/Cgr.
• Coupelle inférieure : supporte l’électrode LFP qui fonctionne à des potentiels élevés (jusqu’à 4,1
V vs Li+/Li). L’aluminium est stable dans cette fenêtre de potentiel, contrairement à l’acier inoxydable utilisé pour la coupelle supérieure.
• Joint : s’attache à la coupelle inférieure et permet la fermeture étanche du bouton. Une
ma-tière plastique assure de bonnes élasticité et tenue mécaniques ainsi qu’une étanchéité et une isolation électrique optimales.
• Séparateurs : membranes poreuses qui isolent les électrodes l’une de l’autre pour éviter le
court-circuit. Elles sont isolantes électriques mais conductrices ioniques. Perméables aux ions Li+, elles sont un mélange de polyéthylène et polypropylène PE/PP de 25 µm d’épaisseur et 22 mm de diamètre.
• Cale : supporte l’électrode de graphite qui fonctionne à des potentiels très faibles (jusqu’à 0,0
V vs Li+/Li). L’acier inoxydable 316L est utilisé en raison de sa stabilité dans cette fenêtre de potentiels, contrairement à l’aluminium.
• Ressort : en inox 316L, il doit également être stable dans la fenêtre de potentiel de
fonction-nement du graphite. Il maintient une pression au sein du bouton, assurant le bon contact électrique entre tous les composants de part et d’autres des séparateurs.
• Coupelle supérieure : au même titre que la cale et le ressort, l’acier inox 316L empêche toute
iii . Intérêts du format bouton
Les piles boutons sont utilisées pour appréhender le comportement des matériaux d’électrodes lors des cycles de charge/décharge dans un environnement batterie. Certes, les conditions ne sont pas rigoureusement les mêmes (notamment les quantités de matière d’électrolyte et d’électrodes ainsi que le rapport de la première sur la seconde qui est plus élevé pour les piles boutons) mais ces systèmes permettent de conclure avec une bonne représentativité vis-à-vis des batteries réelles. De plus, ces systèmes sont facilement réalisables, sont moins couteux que les autres systèmes (figure 1.23) et il est possible d’en tester un grand nombre par expérience. C’est avec ces systèmes que le vieillissement accéléré est réalisé.
b ) Demi-pile et bouton symétrique
D’autres systèmes au format bouton sont utilisés (figure 3.4). Les électrodes peuvent être mon-tées face au lithium métal dans une demi-pile. Ce montage sert notamment à étudier le vieillissement du matériau (LFP ou graphite) sans phénomène de cross-talking par le fer. Mais il ne permet pas d’obtenir les spectres d’impédance du matériau en raison de la contribution du lithium métal qui n’est pas négligeable. Pour cela, un autre système nommé « bouton symétrique » est employé. Deux électrodes du même matériau dans le même état (frais ou vieilli, taux de lithiation, quantité de matière active, formulation…) sont montées en vis-à-vis. L’impédance mesurée est alors la somme de l’impédance de chacune d’elles, et il suffit de diviser par 2 pour obtenir l’impédance réelle du matériau dans l’état choisi (l’impédance étant proportionnelle à la surface active).
LFP
LFP
LFP
Figure 3.4 – Vues en éclaté d’une demi-pile (a) et d’un bouton symétrique (b) positifs, respectivement LFP/Li et LFP/LFP.
c ) Bouton symétrique à 4 électrodes i . Intérêts
Ce nouveau système mis au point au sein du pôle Recherche de SAFT Bordeaux, permet de réaliser des mesures d’impédance en configuration symétrique, en offrant la possibilité de modifier le SOC des électrodes au sein d’un même accumulateur. Il est alors possible de s’affranchir des manipulations d’électrodes entre démontages et remontages des accumulateurs pour différentes valeurs de SOC.
ii . Principes
Afin de modifier le SOC des 2 électrodes en configuration symétrique, il est nécessaire d’avoir une contre-électrode (CE) pour chacune d’elle, prise alors comme électrode de travail (ET). Ces CE doivent être sources et hôtes de Li pour permettre les échanges électrochimiques. Ainsi des CE de Li métallique sont choisies et placées de par et d’autres des ET et séparées d’elles par deux séparateurs, comme illustré par la figure 3.5.
Les ET n’étant revêtues que sur une face par la matériau actif, les deux demi-piles LFP/Li fonctionnent en croisé, comme illustré par la figure 3.6 : LFP 1 avec Li 2 et LFP 2 avec Li 1. Le système étant compact, les chemins les plus faciles pour les Li+sont ceux représentés par les lignes de courant.
Pour conserver un transfert de Li optimal entre une ET et la CE associée, les ET ont une forme en anneau. En effet, les lignes de courant doivent être le moins perturbées afin d’éviter une trop grande polarisation du système déjà plus résistif en raison des couches de séparateurs supplémentaires.
LFP LFP
Boîtier de l’accumulateur
Figure 3.5 – Vue en éclaté du bouton symétrique à 4 électrodes dans le cas d’un système symétrique LFP/LFP.