Court-circuit
Figure 3.6 – Principe de la polarisation du nouveau système à 4 électrodes développé pour changer le SOC des électrodes de travail.
d ) Bouton avec grille
Ce montage consiste en un bouton classique à 2 électrodes avec une grille en Al intercalée au centre de la cellule, entre deux paires de séparateurs (figure 3.7). La grille est connectée à un potentiostat qui lui impose un potentiel fixe, le but étant de réduire les ions Fe2+ contenus dans l’électrolyte après dissolution du LFP. Le montage total est piloté par un bi-potentiostat qui permet de réaliser les mesures classiques sur la pile bouton tout en polarisant la grille d’Al pour détecter les ions Fe(II).
C
grLFP
Grille Al
Solvants Additifs Sel EC PC DMC EMC VC 𝐅𝟏𝐄𝐂 LiPF6 Proportions volumiques (%) 10 20 45 25 - - -Proportions massiques (%) - - - - 1 3 -Concentration (mol.L-1) - - - - - - 1
Tableau 3.2 – Composition de l’électrolyte quaternaire standard SLFP.
e ) Électrolyte i . Composition
La composition de l’électrolyte est fixée et ne sera donc pas une variable dans ces travaux de recherche. En effet, sa formulation a été optimisée pour les performances des systèmes LFP/Cgr. Cet électrolyte optimisé sera nommé « quaternaire standard SLFP » et sa composition est détaillée dans le tableau 3.2. a) O O O b) O O O c) O O O d) O O O e) O O O f) F O O O g) Li+ ⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣ F P F F F F F ⎤ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ −
Figure 3.8 – Représentations topologiques des solvants (a-d) carbonate d’éthylène ou EC (a), carbonate de propylène ou PC (b), carbonate de diméthyle ou DMC (c) et carbonate d’éthyle
méthyle ou EMC (d) ; des additifs (e-f) carbonate de vinylidène ou VC (e) et carbonate de monofluoroéthylène ou F1EC (f) ; et du sel hexafluorophosphate de lithium ou LiPF6 (g) contenus
ii . Rôle des composants
Les structures des molécules de solvants, additifs et sel sont représentées sur la figure 3.8. Les solvants cycliques EC et PC sont moins volatils que les solvants linéaires DMC et EMC. L’additif VC est ajouté afin de réduire fortement la co-intercalation de ces molécules de l’électrolyte dans la structure du graphite et inhiber l’exfoliation. Par ailleurs, le VC et le F1EC permettent la formation d’une SEI plus stable. Enfin, le sel LiPF6 sert de sel de fond et assure le transfert d’ions Li+ aux interfaces électrode/électrolyte.
I.3 Microélectrode à cavité
a ) Intérêts
Afin de réaliser des analyses locales sur les matériaux de batterie, un système de microélectrode à cavité est développé. La manipulation consiste à incorporer de la poudre du matériau voulu dans la cavité et de la caractériser par techniques électrochimiques. L’avantage est de s’affranchir de la contribution de l’épaisseur du film d’électrode sur l’impédance notamment. Pour les matériaux d’électrodes de batteries Li-ion, la microélectrode à cavité est encore plus intéressante car il est possible d’étudier les propriétés du matériau actif pur, exempt de liant et de noir de carbone.
b ) Montage expérimental
Le système est illustré par la figure 3.9. Une pipette en verre borosilicate sert de support à la cavité dans laquelle est insérée la poudre. L’extrémité de la pipette en verre est coupée puis scellée par chauffage. Un fil de cuivre ou de platine est inséré, selon que le matériau d’étude est respectivement du graphite ou du LFP. Le platine est préféré à l’aluminium car il est directement scellé dans le verre et ne forme pas de couche d’oxydes résistive par chauffage localisé. En revanche, le cuivre s’oxyde donc il est scellé dans une résine époxydique. Les diamètres sont de 150 µm pour le fil de cuivre et de 100 µm pour le fil de platine. Un diamètre plus important est choisi pour étudier des particules de graphite car leurs tailles sont plus importantes que celles des particules de LFP et qu’il faut un nombre minimal de particules pour que le contact électrique se fasse entre le réseau de particules et le fil. Le fil est enroulé autour d’un fil plus épais d’acier inoxydable et est soudé. Ensuite, de la poudre de carbone est insérée et recouverte de résine sur toute la hauteur de la pipette afin de figer le fil et d’avoir une bonne reprise de courant. La pipette support est alors insérée dans une cellule en polytétrafluoroéthylène (PTFE) et un système à 3 électrodes est réalisé. La poudre joue le rôle d’électrode de travail et deux morceaux de lithium métal sont pris comme électrode de référence et contre-électrode.
: lithium métal
CE : lithium métal
ET: poudre de matériau
électrolyte corps de cellule PTFE
pipette support cavité remplie de poudre collecteur de courant
reprise de courant
Figure 3.9 – Schéma de la cellule d’étude en microélectrode à cavité.
I.4 Scanning Probe Microscopy
a ) Intérêt
Cette méthode de caractérisation consiste à localiser l’électrolyte via une pointe de taille mi-crométrie (voire nanométrique) à la surface de l’électrode étudiée et de réaliser des mesures élec-trochimiques à différents endroits pour rendre compte de la dispersion spatiale du fonctionnement de l’électrode. Il est alors possible d’observer des hétérogénéités de structure et de composition du matériau analysé.
b ) Montage expérimental
Le dispositif expérimental est illustré par la figure 3.10. Un capillaire « thêta » (avec paroi séparatrice sur toute la longueur du capillaire) en verre borosilicate contient l’électrolyte de travail qui consiste en un mélange de PC et de 5 mM de sel LiClO4. Le capillaire est préalablement étiré et chauffé au LASER par une étireuse spécifique (Sutter Instrument, modèle P-2000) paramétrée pour atteindre un diamètre précis d’ouverture des pointes. Le capillaire est assemblé à un système de positionnement tridimensionnel pour pouvoir réaliser les mesures à différentes positions sur la surface de l’électrode étudié.
Les montage est un système à 3 électrodes : — électrode de travail : LFP ou graphite vieillis,
— électrode de référence : fil d’aluminium lithié Al1−𝑥Li𝑥 de 250 µm de diamètre.
L’électrode de référence est préparée en cellule à 3 électrodes avec du Li métal comme électrode de référence et comme contre-électrode. L’électrolyte alors utilisé est un mélange de PC et 0,1 M de sel LiClO4. La lithiation de l’Al pour créer l’alliage se fait par chronopotentiométrie à des courants de l’ordre de 100 nA pendant plusieurs heures, jusqu’à obtenir un potentiel stable autour de 200 mV vs Li+/Li. L’alliage formé possède ainsi un potentiel stable d’environ 400 mV vs Li+/Li.
: fil d’aluminium lithié Al1-xLix
CE : fil d’aluminium
ET: électrode LFP ou Cgr Capillaire thêta en verre
borosilicate
Electrolyte Pointe localisant l’analyse
x y z
Figure 3.10 – Schéma du dispositif SPM et du montage associé.