Systèmes 3 électrodes avec référence

a ) Électrode ponctuelle i . En accumulateur bouton

Plusieurs études ont proposé l’utilisation d’électrodes de référence intégrées dans les accumula-teurs. L’impact de la géométrie de l’électrode de référence et celui de son positionnement au sein de l’accumulateur bouton ont été étudié par Costard et al. en modélisation137puis dans des demi-piles NMC(622)/Li.138 Une configuration avec une électrode de référence idéale « ponctuelle » de Li donne des artefacts sur les mesures d’impédance, même si elle est placée au centre de la cellule entre la positive et la négative (figure 2.4a). Les artefacts sont dus à des dissymétries géométriques (diamètres des deux électrodes) et électrochimiques (natures des deux électrodes).

Juarez-Robles et al.139 ont réalisé des accumulateurs boutons NMC/LTO/C_gr et ont opté pour une électrode ponctuelle comme référence. Le LTO est déposé sur les deux faces de l’extrémité dénudée et aplatie d’un fil de Cu de 0,2 mm de diamètre, revêtu d’une isolation. Le matériau est d’abord soumis à un cycle de charge/décharge à C/16 dans un système Li/LTO/Li puis chargé à 50% de SOC pour enfin être mis au repos pendant 24 h afin de permettre aux particules d’at-teindre le même état d’équilibre avec le Li. Les auteurs ont montré que les spectres d’impédance en systèmes symétriques à 3 électrodes (négatifs et positifs) sont les mêmes que ceux de chaque électrode en systèmes complets. De plus, l’impédance globale des systèmes symétriques est égale à deux fois l’impédance d’une seule électrode. Ainsi, le montage proposé à 3 électrodes est adapté pour mesurer indépendamment l’impédance de chaque électrode, en système complet, sans aucun artefact. Mais il est nécessaire de passer par deux cellules boutons, la 1ère étant pour la lithiation de la référence et la 2ème étant la cellule de travail. De plus, des séparateurs sont placés entre le fil de la référence et les coupelles des cellules et sont répartis à la fois entre l’intérieur et l’extérieur du bouton. L’électrolyte peut alors diffuser vers l’extérieur et des traces d’eau et d’oxygène peuvent contaminer le milieu réactionnel organique.

ii . En cellule T

Il est possible de réaliser des électrodes de référence à base d’alliages. Dans un environnement Li-ion, les alliages sont alors des matériaux lithiés comme Li_xAu_y.136Les auteurs réalisent un alliage Li_xAu (avec 0 < x < 1,2) par lithiation d’un fil Au revêtu d’une isolation. Cette référence « ponc-tuelle » de 50 µm d’épaisseur est placée au centre entre les électrodes d’études (LFP et graphite) dans un système conventionnel T-cell, minimisant les artefacts d’asymétries et d’interférences dans les spectres de SIE.137, 138 L’alliage formé présente un plateau de potentiel à 0,311 V vs Li⁺/Li très stable : moins de 2 mV de variation au bout de 500 heures à condition d’effectuer la lithia-tion de l’or à la même température que celle de fonclithia-tionnement de la cellule (25°C ou 45°C). L’or est choisi pour cette raison mais aussi car il est chimiquement résistant à HF et ne forme pas de surface d’oxyde conséquente. Enfin, il est bon conducteur électronique ce qui signifie que la chute ohmique le long du fil est négligeable. Des spectres d’impédance réalisés en cellules symétriques et complètes avec cette référence montrent des signaux quasiment superposables, ce qui confirme la stabilité en potentiel et son bon positionnement dans la cellule. Ce système permet de suivre l’impédance de chaque électrode pendant des cyclages de 200 cycles à 25°C et 40°C mais le régime de charge/décharge n’est pas précisé.

b ) Électrode grille

Une configuration avec référence consistant en une grille semble être une bonne alternative pour s’affranchir des problèmes de placements de la référence ponctuelle. Costard et al.138 ont inséré une grille en aluminium revêtu LTO lithié (100% de SOC) comme électrode de référence (figure 2.4b) et montre l’absence d’artefact. La configuration grille ajoute une polarisation au système mais elle peut être contrôlée voire réduite à zéro en contrôlant les paramètres morphologiques, notamment

la surface des trous dans la grille. Grâce à leurs potentiels très stables de transition de phase, le LTO et le LFP peuvent assurer un potentiel stable dans le temps pour des électrodes de référence. Les spectres d’impédance de demi-piles NMC/Li et ceux obtenus de systèmes symétriques sont en accord, validant le montage avec une grille de LTO comme référence.

a) b)

Figure 2.4 – Montage à 3 électrodes en accumulateur bouton avec une électrode de référence ponctuelle (a) et sous forme de grille (b).138

D’autres travaux ont étudié les matériaux d’insertion de Li comme électrodes de référence. La Mantia et al.140 ont testé le LFP et le LTO comme référence dans des systèmes 3 électrodes (NMC ou LiTi₂(PO4)₃ // (LFP ou LTO) // Li. Les auteurs ont montré l’intérêt d’utiliser ces matériaux à transitions de phases en raison de leurs potentiels très stables lorsqu’ils sont à moitié lithiés/délithiés, par rapport au Li métal dont le potentiel dépend de la composition de l’électro-lyte.141 De plus, des spectres d’impédance avec le LTO comme électrode de référence illustrent une baisse de polarisation du système par rapport aux spectres obtenus avec Li métal. Ceci est dû à la plus faible polarisabilité du LTO qui est poreux, alors que le Li métal est massif. Mais les électrodes de référence utilisées ont les mêmes dimensions que les électrodes de travail et contre-électrode, pouvant grandement altérer les lignes de courant et ainsi perturber les processus de cyclage (polarisation, surtension de l’insertion/désinsertion du Li⁺).

c ) Choix du système

Seule l’électrode ponctuelle en alliage Li_xAu_y montée en cellule T par Solchenbach et al.136

auteurs ne renseignent pas la valeur du courant utilisé. De plus, utiliser des matériaux d’insertion comme électrode de référence peut mener à des problèmes de stabilité. En effet, l’électrochimie bipolaire générée par le gradient de potentiel lors du cyclage peut induire une réduction d’une face de l’électrode et d’oxydation de l’autre face. Dépendant du courant imposé, le matériau peut ne plus être homogène en terme de taux de lithiation et voir son potentiel grandement varier. L’électrode de référence n’est alors plus stable et l’impédance mesurée n’est plus fiable. Pour le LFP et le LTO, les différences de SOC engendrées ne modifient pas leurs potentiels tant que l’équilibre bi-phasique est possible, c’est-à-dire pour tous les taux de lithiation du matériau sauf 0% et 100%. Il faut donc allier matériau d’électrode de référence et régime de charge/décharge.

Face à ces difficultés, le système choisi pour la mesure de l’impédance en cyclage est le système complet à 2 électrodes, au format bouton. Des boutons symétriques à 2 et à 4 électrodes sont utilisés pour mesurer l’impédance de chaque matériau séparément, avant et après cyclage.

III Modélisation

Afin d’expliquer les spectres d’impédance obtenus expérimentalement, de nombreux modèles ont été établis dans la littérature. Pour rendre compte de la réalité physique et chimique du système étudié, il faut que chaque paramètre de ces modèles ait une signification liée aux caractéristiques du système. On peut distinguer des modèles liés, d’une part, à la réaction électrochimique elle-même et, d’autre part, à la morphologie et à la structure du système. Pour modéliser le système dans son ensemble, il faut alors coupler les deux approches.