Les effets de l'anisotropie doivent être pris en compte dans l'étude plus complète de la fusion d'un cristal 2D. Il est nécessaire de prendre en compte ces effets notamment en ce qui concerne les solides composés de molécules n'ayant pas la symétrie de révolution dans le plan (molécules organiques chirales ou inclinées, voir chapitre II). L'étude des dislocations dans un milieu anisotrope est considérablement plus complexe que dans un milieu isotrope; une telle étude est développée dans la référence 12.
L'interaction entre deux dislocations de vecteur de Burgers bi et bj (i,j=x,y) a
la forme : H = 81π Kijbi ×bj ln r a +Vijg(θ) bi bj + Eci ai2 bi 2+ Ecj aj2 bj 2 (I.35)
Chapitre I 37
où ai est le pas du réseau dans la direction i, θ l'angle entre r (reliant bi et bj) et bi,
Eci et a étant respectivement l'énergie de coeur et la taille caractéristique de la
dislocation i. Kij et Vij représentent les constantes de couplage des dislocations1 .
L'argument entropique de Kosterlitz et Thouless peut être reproduit sur un tel système, ce qui permet d'obtenir deux températures de transition Tmi (Tmi est la
température de fusion au-dessus de laquelle se séparent les paires de dislocations orientées suivant l'axe i). La relation I.26 reste valable et incorpore le module d'élasticité Kii .
1 Kxx n'est pas tout à fait le module d'Young Ex dans la direction de l'axe x. D'après un calcul
développé dans la référence 13 :
Kxx =Ex Ey Ex + ν +
(
2S1212Ey)
−1 2.
I I .I I .
Un système bidimensionnel :
Un système bidimensionnel :
les films de Langmuir
les films de Langmuir
Ce chapitre est consacré à une présentation des molécules amphiphiles et de leurs propriétés. Nous nous attacherons en particuliers aux films monomoléculaires à l'interface eau-air (films de Langmuir) en dégageant la thermodynamique de base de ces systèmes. Nous décrirons ensuite une monocouche de Langmuir, constituée par une molécule particulière, qui fera l'objet des études expérimentales de cette thèse.
Chapitre II 41
II.1- Généralités sur les molécules amphiphiles
Certaines molécules, déposées à la surface de l'eau ou dissoutes dans le liquide, s'étalent naturellement en couche d'épaisseur monomoléculaire à l'interface eau-air : ces molécules sont qualifiées d'amphiphiles.
Les molécules amphiphiles sont constituées de deux parties bien distinctes: la tête polaire (ionique ou portant un moment dipolaire) qui possède une grande affinité pour l'eau, donc hydrophile, et la queue, formée de chaînes aliphatiques, insolubles dans l'eau, par conséquent hydrophobes, qui tend à s'éloigner de tout solvant polaire. Ces molécules forment avec des solvants polaires ou non- polaires des phases isotropes ou anisotropes. Les structures extrêmement variées de ces phases résultent toujours d'un compromis entre les exigences contradictoires de ses deux parties.
chaîne aliphatique
tête polaire
Fig. II-1: Schéma simplifié d'une molécule amphiphile.
L'adsorption de ces molécules aux interfaces eau-air ou eau-huile entraînant la formation de films monomoléculaire, est énergiquement favorable. Les molécules amphiphiles sont aussi appelées tensioactifs —ou surfactant— du fait de leur propriété à faire varier l'énergie d'une interface donnée : énergie superficielle pour les interfaces liquide-gaz et énergie interfaciale pour les interfaces liquide-liquide.
Chapitre II 42 -les alcools,
-les amines, -les esters,
-les phospholipides qui composent principalement les membranes des cellules,
-les acides carboxyliques (des acides gras linéaires).
Dans ces derniers, de formule chimique générale CH3(CH2)nCOOH (voir figure
II.2), l'équilibre entre le caractère hydrophile de la tête et le caractère hydrophobe de la queue aliphatique est modulé en changeant la longueur de la chaîne ou en modifiant l'ionisation de la tête polaire. Cette dernière est formé soit du groupement polaire COOH, soit le groupe chargé négativement COO
-
, ceci dépendant des conditions de pH. Pour un pH d'environ 2, on considère en général que l'on n'a que des groupements COOH.Formule Nomenclature officielle Nom usuel
C13H27COOH acide tétradécanoïque acide myristique
C14H29COOH acide pentadécanoïque
C15H31COOH acide hexadécanoïque acide palmitique
C17H35COOH acide octadécanoïque acide stéarique
C19H39COOH acide eicosanoïque acide arachidique
C21H43COOH acide docosanoïque acide béhénique
Fig. II.2: Nomenclature officielle et nom usuel de quelques acides gras linéaires en fonction de la longueur de la chaîne carbonée.
La solubilité dans l'eau des molécules d'un amphiphile donné, dépend beaucoup des conditions de température et de pH. Pour les acides de grandes chaînes, comme l'acide stéarique de 18 carbones, la dissolution ne devient importante qu'à des pH de l'ordre de 9.
Selon la valeur de la polarité de la queue de la molécule ou de sa longueur, les molécules amphiphiles sont plus ou moins solubles dans l'eau. pour les acides carboxyliques, la solubilité décroît lorsque la longueur de leur chaîne augmente: les acides carboxyliques dont la chaîne a une longueur inférieure à 12 carbones sont très solubles dans l'eau. Pour les amphiphiles solubles, il se forme un équilibre entre les molécules en solution et des films adsorbés aux interfaces, en particulier à l'interface eau-air (films de Gibbs). A basse concentration, les molécules amphiphiles en solution sont indépendantes les unes des autres, isolées dans la solution. Au dessus d'une certaine concentration (Concentration
Chapitre II 43
Micellaire Critique : CMC), les molécules amphiphiles solubles forment des agrégats : les micelles (figure II.3-a). A plus haute concentration encore, on obtient des structures plus complexes : micelles cylindriques, phases lamellaires (figure II.3-b), etc...
Fig. II.3: Deux structures formées par des molécules amphiphiles. a: micelle; b: phase lamellaire.
On peut étaler directement à la surface de l'eau un film de molécules amphiphiles; si les molécules sont suffisamment insolubles ou si le passage en solution est suffisamment lent, c'est-à-dire pour des chaînes aliphatiques suffisamment longues, on obtient des films de Langmuir. Transférer un tel film sur un substrat solide amène à parler de film de Langmuir-Blodgett.
Nous allons dans la suite nous intéresser plus particulièrement aux films de Langmuir, à leurs différentes propriétés et à leurs moyens d'étude d'un point vue thermodynamique ou autres.
Chapitre II 44