Le système C-(A-)S-H

Les C-S-H sont les principaux produits de l’hydratation du ciment Portland, puisqu’ils représentent environ 60% de la masse de la pâte hydratée. Ils sont particulièrement res- ponsables de ses propriétés liantes comme de sa résistance. Longtemps décrits comme un gel composé de phases amorphes, ce sont en fait des matériaux nanocristallins, ordon- nés sur de courtes distances [BARBARULO, 2002; RICHARDSON, 2008; VIALLIS-TERRISSE,

2000; VIEHLANDet al., 1996]. Leur faible cristallinité, leur stœchiométrie variable, la com-

plexité de leur équilibre en solution et leur rôle de liant dans une pâte de ciment, en font un sujet d’étude important. Toutefois, et du fait de leur taille et de leur cristallinité, seules quelques techniques sont adaptées à l’étude de leur structure.

1.3.1 La solubilité des C-S-H

La solution d’équilibre

Les C-S-H sont une phase en équilibre avec une solution aqueuse, et sa composition, décrite à partir du rapport CaO/SiO₂ou Ca/Si, dépend de la concentration en hydroxyde de calcium [FLINTet WELLS, 1934; GREENBERGet al., 1960; GRUTZECKet al., 1989], dont

l’équilibre de solubilité est décrit par la relation (1.6). La constante d’équilibre est alors exprimée par la relation (1.7), où (X) désigne l’activité de X en solution. Le rapport Ca/Si

′′_x′′_{désigne alors une infinité de valeurs pour ce produit de solubilité. En résulte alors une}

grande complexité des équilibres en jeu.

Ks= (Ca2+)x(H2SiO2−₄ )(OH−)2(x−1) (1.7)

La concentration en silice de la solution ainsi que le pH de la solution, à une concen- tration en calcium donnée, vont alors dépendre de cet équilibre [TAYLOR, 1986]. La stœ-

chiométrie des C-S-H varie donc avec la concentration en calcium, et plus cette concen- tration est élevée, plus le rapport Ca/Si des C-S-H sera élevé [TAYLOR, 1950b], la variation

du pH, basique, se faisant alors entre 9,8 et 12,5 lorsque la concentration en calcium aug- mente de 1 à la valeur de 22 mmol/l, limite de solubilité de la portlandite.

Modèle tri-phasique

L’impossibilité de décrire la solubilité des C-S-H en se basant uniquement sur le pro- duit de solubilité Ks, mène à un modèle faisant intervenir trois phases de C-S-H. Ces

phases, nommées d’après les travaux de LECOQ[1993], sont les C-S-H α, β et γ. Chaque

phase est alors définie par un produit de solubilité, ce qui permet la description de plu- sieurs stœchiométries, d’un rapport Ca/Si de 0,66 à 2. Les domaines de stabilité de ces trois phases se situent entre 2 et 3 mmol/l de calcium pour les C-S-H α ayant un rap- port Ca/Si entre 0,66 et 1, entre 3 et 22 mmol/l pour les C-S-H β, ayant un rapport Ca/Si compris entre 1 et 1,5, et entre 22 et 30 mmol/l pour les C-S-H γ ayant un rapport Ca/Si supérieur à 1,5 (Figure 1.5). C-S-H β C-S-H α C-S-H γ Précipitation de Ca(OH)2 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 0 5 10 15 20 25 30

C

a

/S

i

[CaO] (mmol/l)

FIGURE1.5 – Evolution des différentes phases de C-S-H en fonction du rapport Ca/Si et du cal- cium en solution, d’après VIALLIS-TERRISSE[2000] et la sélection bibliographique de BLANCet al. [2010b].

Il est important de remarquer que ce type de description ne peut concerner que des phases pures de C-S-H, puisque l’activité du calcium serait modifiée dans le cas où d’autres éléments étaient présents en solution.

1.3.2 La structure des C-S-H

Le premier modèle cristallin des C-S-H : La tobermorite

La tobermorite est depuis longtemps utilisée comme modèle, afin d’appréhender la structure des C-S-H. En effet, une structure en feuillets est rapidement devenue une hy- pothèse fondamentale pour permettre d’expliquer certaines observations telles que celles de FELDMAN et SEREDA [1970] sur l’adsorption d’eau. Depuis, les C-S-H sont souvent

considérés comme une version mal cristallisée de la tobermorite [BARBARULO, 2002; HA- MID, 1981; RENAUDINet al., 2009b; RICHARDSON, 2008; TAYLOR, 1986; VIALLIS-TERRISSE,

2000]. Cette dernière présente une structure en feuillets, avec un rapport Ca/Si proche de 0,75 [BIAGIONIet al., 2015; BONACCORSIet al., 2005; MERLINOet al., 1999, 2000, 2001].

La tobermorite (Figure 1.6) se compose donc de chaînes infinies de tétraèdres de si- licium, parallèles à l’axe b, décalées d’une distance de b/2, et reliées entre elles par des atomes de calcium heptavalents formant un plan pseudo-octaédrique. Cette structure T − O − T est séparée par un espace interfoliaire pouvant contenir des cations. On dis- tingue deux types de tétraèdres : pontants et non-pontants, assemblés selon une struc- ture dite "dreierketten", qui consiste en un enchaînement à trois unités, deux tétraèdres non-pontants succédés par un tétraèdre pontant. Chaque tétraèdre non-pontant SiO2− 4

partage donc deux atomes d’oxygène avec les atomes de silicium voisins, et deux autres atomes d’oxygène avec un calcium du plan (Figure 1.6). Les tétraèdres pontants pos- sèdent un atome d’oxygène non partagé. Cette charge est alors compensée par des pro- tons (silanols) ou des ions occupant l’espace interfoliaire. Cette compensation est donc à l’origine de la capacité d’échange de ces matériaux [KOMARNENIet ROY, 1983; KOMAR- NENIet al., 1987; VIALLIS-TERRISSE, 2000].

Si O Si OH O O O Si O O O O O

5 Å

a

c

c

b

Ca plan

Dreierketten Unit

Si

FIGURE1.6 – Structure de la tobermorite. Les triangles violets représentent les tétraèdres de sili- cium ou aluminium, et la structure dite "dreierketten" est encadrée en rouge. Les espaces interfo- liaires ont été omis pour faciliter la lecture.

Vers un modèle de structure des C-S-H

Contrairement à la tobermorite, la longueur des chaînes de silicium des C-S-H n’est pas infinie [GRUTZECKet al., 1989], et évolue en fonction de la concentration en hydroxyde

de calcium de la solution d’équilibre (Chapitre 1.3.1). TAYLOR[1950a, 1986] a été le pre-

mier à proposer un modèle structural tenant compte de cette variabilité du rapport Ca/Si des C-S-H, avec une structure similaire à celle de la tobermorite pour les faibles rapports Ca/Si, et une structure de type jennite, un autre silicate naturel, pour les hauts rapports Ca/Si.

La jennite est un minéral assez rare, décrit partiellement par TAYLOR [1950a, 1986,

1993], et partageant des similitudes avec la tobermorite. Les chaînes de silicium sont bâ- ties à partir d’un motif similaire à la structure dreierketten de la tobermorite, la différence résidant dans le fait que que la moitié des atomes de calcium ne partagent pas leur atome d’oxygène apical avec les chaînes de silicium, mais avec des hydroxyles (groupements Ca−O−H). La distance entre deux plans de calcium est alors de 10,5 Å et le rapport Ca/Si est de 1,5. TAYLOR[1950a, 1986] propose donc une structure de C-S-H interstratifiée, com-

posée de feuillets de type tobermorite et d’autres de type jennite.

Chaîne silicatée infinie

Si O Si OH O O Si O O O O Si O O O O O

Chaîne silicatée finie

Si OH O Si O O O O O O Si O O O H Dépolymérisation

FIGURE1.7 – Représentation schématique de l’effet de la dépolymérisation de la chaîne silicatée, et du départ d’un tétraèdre pontant, sur la charge de surface des C-(A-)S-H.

Bien que le modèle tobermorite/jennite ait été longtemps repris, d’autres modèles ont été proposés. FUJIIet KONDO[1983] ont élaboré un modèle de solution solide entre la to-

bermorite et la portlandite. Cette hypothèse, reprise par VERNET[1994], est établie sur les

compatibilités géométriques entre la portlandite et les dimères de tétraèdres de silicates, suggérant que des dimères ou trimères de silicates peuvent s’intégrer dans un réseau de portlandite sans trop le déformer. La structure en feuillets des C-S-H n’est toutefois pas prise en compte, et de telles structures ne permettent pas l’existence de rapports Ca/Si inférieurs à 1,0.

DAMIDOTet NONAT[1994a,b] ont suggéré un modèle de structure uniquement basé sur la modification de la polymérisation des chaînes de silicium de la tobermorite, et l’in- sertion d’ions calcium dans l’interfoliaire :

— L’augmentation du rapport Ca/Si entre 0,66 et 1,0 serait alors expliqué par une in- corporation d’ions calcium dans l’interfoliaire et liés aux groupements OH (silanols) des tétraèdres pontants. Cette gamme de rapports Ca/Si serait à rapprocher aux C-S-H α de la Figure 1.5.

— L’augmentation du rapport Ca/Si entre 1,0 et 1,5 se ferait ensuite par dépolyméri- sation de la chaîne silicatée des C-S-H, et création de lacunes par soustraction des tétraèdres pontants (Figure 1.7). Cette seconde gamme de rapports Ca/Si corres- pondrait aux C-S-H β de la Figure 1.5.

— Au dessus du rapport Ca/Si = 1,5, l’augmentation du rapport Ca/Si serait possible par inclusion d’ions calcium supplémentaires dans l’interfoliaire. (C-S-H γ de la Fi- gure 1.5).

Une étude électrocinétique menée par NACHBAUR[1998] sur les C-S-H en suspension

diluée dans leur solution a permis de montrer que les ions calcium étaient des ions dé- terminant le potentiel. Ils possèdent en effet une affinité spécifique pour la surface des C-S-H en se liant aux silanols. Ils ont également observé que plus la concentration en calcium était élevée dans la solution, plus la compensation des charges négatives était effective, allant même jusqu’à inverser le signe de la charge. Cela est en accord avec le modèle de structure développé par DAMIDOTet NONAT[1994a,b], et la dépolymérisation

des chaînes silicatées des C-S-H. En effet, cette dépolymérisation crée un déficit de charge (Figure 1.7) que les ions calcium en solution vont nécessairement venir compenser.

Les modifications structurales sur lesquelles repose ce modèle ont également été vé- rifiées par RMN29Si [DAMIDOTet al., 1995; LECOQ, 1993; NONATet LECOQ, 1998], et par la

suite KLUR[1996]; KLURet al. [1998] ont identifié et indexé les différents sites du silicium

dans la structure des C-S-H, en partant des différents types de coordinations possibles d’un tétraèdre SiO₄silicates (Figure 1.8). Les sites indexés sont notés Qn, où Q représente un site du silicium, et n son degré de connectivité avec d’autres atomes de silicium.

La structure dreierketten de la tobermorite se décompose alors en trois différents sites pour le silicium. Les deux premiers sites sont liés à deux autres tétraèdres de silicium : les sites non pontants Q2_{ayant un déplacement chimique autour de δ = −85,3 ppm, et de}

sites pontants Q2p ayant un déplacement chimique autour de δ = −82,1 ppm. Le troi- sième site, Q3, représente une liaison entre deux tétraèdres pontant de deux feuillets se succédant. Pour les C-S-H, la dépolymérisation de la structure dreierketten (Figure 1.7), ainsi que les effets de bordures plus importants du fait de la nanocristallinité, ont pour ef- fet de créer des tétraèdres de "bout de chaîne" Q1(δ = −78,9 ppm). Ces sites sont détaillés sur la Figure 1.8, qui représente également l’amplitude des déplacements chimiques. En- fin, KLUR[1996] recense d’autres sites tels que les Q2i qui sont des tétraèdres pontants liés

à un ion Ca2+ dans l’interfoliaire, ou encore les sites Q2v représentant des tétraèdres non pontants liés à un tétraèdre Q3_{. Ces derniers sites sont plus difficiles à mettre en évidence}

sur les spectres RMN29Si du fait de la résolution des spectres obtenus (Le29Si utilisé en RMN représente moins de 0,5% des isotopes stables du silicium), et nécessitent de faire des synthèses de C-S-H enrichies en29_{Si [KLUR, 1996].}

Les travaux récents de GRANGEONet al. [2013a,b] basés sur la modélisation de diffrac-

togrammes de rayons X, ont permis de lever l’incertitude quant à la structure des C-S-H, et valident un modèle de structure nanocristalline basée sur la tobermorite et compor- tant (i ) des défaut d’empilements des feuillets (turbostratisme) ainsi que (i i ) des sites

Q2pvacants. Ce modèle de structure est en accord avec les observations de GARBEVet al. [2008a,b]; RENAUDINet al. [2009b]; RICHARDSON[2008, 2014].

Q

3

Q

2

Q

2p

_Q

1 Tétraèdres de silicium

Plan de calcium

-100 -90 -80 -70 -60 -110

δ(

29

_Si)/ppm

-120 Q 0 Q 1 Q 2 Q 3 Q 4

A

B

FIGURE1.8 – (A) Représentation des différents sites du silicium dans la structure des C-(A-)S-H. Les espaces interfoliaires ont été omis pour faciliter la lecture. (B) Plages de déplacements chi- miques du silicium en fonction de sa connectivité, pour les silicates (en pointillé) et les C-S-H (en noir). Ces derniers nécessitent de distinguer les sites Q2p(-80 ;-86 ppm) des sites Q2(-85 ;-90 ppm). D’après les travaux de KLUR[1996].

1.3.3 Ajout de l’aluminium : Les C-A-S-H

Il est aujourd’hui admis que l’aluminium peut s’introduire dans la structure des C-S-H. Cette introduction a des répercussions sur les propriétés chimiques (échanges de ca- tions, solubilité...) des pâtes de ciment hydratées [KOMARNENIet ROY, 1983; KOMARNENI

et TSUJI, 1989; MAet al., 1996]. Il a été observé que les ciments aux cendres volantes ou au

laitier de haut-fourneau, sont toujours plus riches en aluminium, ce qui peut être intéres- sant dans le cadre de stockage de déchets [SUNet al., 2006]. Toutefois, même si certains

auteurs observent une substitution de Si4+ _{par Al}3+ _{[FAUCON et al., 1998b; KOMARNENI}

et al., 1985a,b; RENAUDINet al., 2009a,b; RICHARDSONet GROVES, 1993], l’intégration de

l’aluminium dans la structure des C-S-H n’est pas encore bien comprise.

Substitution du silicium par l’aluminium

KALOUSEK [1957] a été le premier à démontrer l’intégration de l’aluminium dans la

les tétraèdres, et avança également la possibilité de solutions solides. COPELAND et al. [1967] ont ensuite démontré que les phases alumineuses des Ciments de Portland Ordi- naires — ou Ordinary Portland Cement — (OPC) hydratés, telles que l’ettringite — Alumi- nate Ferrite trisubstituée (AFt) —, ainsi que les hydrates hexagonaux — Aluminate Ferrite monosubstituée (AFm) —, ne comprenaient pas à eux seuls tout l’aluminium de la pâte de ciment. Ils montrèrent également que le broyage de C-S-H avec des AFm avait pour conséquence la disparition des AFm, avec transfert de l’aluminium dans les C-S-H.

Plus récemment, les études de spectroscopie ont permis de mieux appréhender le rôle de l’aluminium dans les C-S-H, ainsi que dans ses modèles structuraux (jennite et tobermorite). Ainsi, pour la tobermorite, KOMARNENIet al. [1987, 1985a,b]; KOMARNENI

et TSUJI[1989]; TSUJIet al. [1991] ont démontré que l’aluminium entrait principalement

dans la structure des C-S-H par substitution dans les tétraèdres (Al_IV)2, au niveau des sites Q2et Q3liés à l’interfoliaire, affectant ainsi ses capacités d’échanges. STADEet MÜL- LER[1987] ont ensuite montré que l’aluminium dans les C-A-S-H était réparti en Al_IVet

Al_VI et que le ratio Al_VI/Al_IV allait croissant avec l’augmentation du rapport Ca/(Si + Al) (dans les C-A-S-H de synthèse). KIRKPATRICKet CONG[1994] ont montré que Al_IVet Al_VI

étaient présents dans les C-A-S-H des OPC, et SKIBSTED et JAKOBSEN[1998]; SKIBSTED

et al. [1994] ont montré que les phases AFm et ettringite peuvent également être obser- vées dans de telles pâtes de ciment. LOGNOTet al. [1998] ont ensuite confirmé qu’Al_IVet

Al_VIétaient présents dans les C-A-S-H précipitant naturellement, et ont proposé un mo- dèle structural en plaçant Al_VIdans l’interfoliaire et Al_IVdans les tétraèdres (pontants et non pontants). Le fait que le sodium joue un rôle important dans l’équilibre des charges lors de la substitution de Si par Al a aussi été avancé.

Modèle structural : Plusieurs hypothèses

FAUCONet al. [1998a,b, 1999a, 1997, 1999b] assignent deux sites pour Al_IV, un site pour

Al_V et un site pour Al_VI dans la structure des C-A-S-H (modèle tobermorite) à l’aide de la RMN27Al. Leur modèle structural implique alors le positionnement de l’Al_IV sur les tétraèdres pontants et non pontants de la chaîné silicatée. Al_V est, quant à lui, placé au niveau de l’interfoliaire, et Al_VIse substitue au calcium dans le plan de calcium. Dans ce modèle structural, Al_IV est équilibré par les H+ _{des sites silanols Al − OH, ainsi que par}

des ions Na+ _{dans l’interfoliaire, dont les proportions diminuent lorsque Ca/(Si + Al} IV)

augmente (absent lors de Ca/Si élevés -– dimères). SCHNEIDERet al. [2001] ont confirmé

que l’Al_IVétait présent sur deux sites différents dans les ciments au laitier, mais n’ont pas assigné de site à Al_VI.

BRYDSONet al. [1993]; RICHARDSON[1999]; RICHARDSONet al. [1993]; RICHARDSONet GROVES[1992, 1993] ont utilisé la RMN27Al et RMN29Si, afin de confirmer que l’alumi-

nium était présent en tant que Al_IV et Al_VIdans les pâtes de ciment contenant du laitier. Le fait que leurs données dénotent (i ) l’absence de sites Q1liés à des atomes d’aluminium Al_IV, (i i ) que la RMN du silicium montre des intensités relatives pour différents sites, et (i i i ) qu’une relative abondance de polymères silicatés de différentes tailles aient été ob- servée, tendent à montrer que Al_IV n’occupe que les tétraèdres pontants de la chaîne de silicatée (Figure 1.9). BRYDSONet al. [1993] et RICHARDSON[1999] proposent que, dans

les C-A-S-H produits par hydratation des ciments au laitier, l’aluminium (i ) se présente principalement en tant que Al_IV dans les phases secondaires formées tardivement dans

2. A_Xoù X représente le nombre de coordination de l’élément A. Al_IVreprésente donc un aluminium tétra-coordonné, Al_Vun aluminium penta-coordonné, et Al_VIun aluminium hexa-coordonné

C-S-H : Chaîne silicatée Si O Si OH O O Si O O O O Si O H O O O O Si O Al OH O O Si O O O O Si O H O O O O

C-A-S-H : Substitution d’un tétraèdre pontant par Al_IV

Q2 Q2p Q2 Q1 Q2(1Al) Q2(1Al) Q1

FIGURE1.9 – Représentation schématique de l’incorporation de l’aluminium sur un site pontant de la chaîne silicatée des C-(A-)S-H (Al_IV), tel que décrit par ANDERSENet al. [2003]; RICHARDSON et al. [1993]; SUNet al. [2006]. Les sites RMN29Si sont indiqués en gris.

les pores (contact entre eau porale et résidus de ciment non hydratés), et (i i ) qu’il se présente autant sous forme d’Al_VI que d’Al_IV dans les phases primaires formées lors de l’hydratation de la pâte de ciment initiale, sachant que les Al_IV se trouvent alors au sein des C-A-S-H, et les Al_VIse localisent au sein de phases riches en Al et Mg similaires à l’hy- drotalcite.

Entre 2003 et 2006, ANDERSENet al. [2003, 2004, 2006] ont confirmé la présence des

sites Al_IV, Al_Vet Al_VIdans les C-A-S-H issus de l’hydratation de différentes pâtes de ciment blanc (« white cement »), ainsi que les hypothèses de RICHARDSON[1999]; RICHARDSON

et al. [1993] quant à la substitution de Si par Al au niveau des tétraèdres pontants. Ils ont également proposé une localisation d’Al_Vau niveau de l’interfoliaire des C-A-S-H. En se basant sur les caractéristiques structurales des C-S-H, ils ont également définit qu’Al_VIne pouvait pas se substituer à un calcium du plan octaédrique.

Leurs résultats ne montrant de précipitation d’aluminium à la surface des C-A-S-H, SUNet al. [2006] contredisent le placement d’Al_V dans l’interfoliaire et Al_VI à la surface

des C-A-S-H d’ANDERSENet al. [2003, 2004, 2006]. Leur modèle place Al_VI au niveau de

particules/phases riches en aluminium et calcium, associées à la surface des C-A-S-H. De plus, leurs analyses DRX ne montrant aucune évolution de la distance basale en fonc- tion des différents rapports Ca/(Si+Al) des échantillons, ils concluent qu’il ne peut y avoir de substitution significative au niveau du plan de calcium. Leurs données DRX montrent toutefois de larges augmentations de la distance basale avec l’augmentation de la teneur en aluminium, avec des distances allant jusqu’à 16,4 Å (entre 10,18 et 12,87 Å pour les C-S-H sans aluminium), en accord avec une incorporation significative de l’aluminium dans l’interfoliaire. Dans les chaînes silicatées des C-A-S-H, les résultats montrent égale-

ment que l’aluminium, sous forme d’Al_IV, occupe principalement les tétraèdres pontants (Figure 1.9). Leurs données RMN montrent finalement trois sites Al_IV dans les C-A-S-H, dont deux qui sont également présents dans les tobermorites alumineuses, en accord avec les précédents travaux de CONGet KIRKPATRICK[1996a,b]; KOMARNENIet al. [1987, 1985a,b]; KOMARNENIet TSUJI[1989]; LUONGet al. [1989]; SKIBSTEDet al. [1994]; STADEet

MÜLLER[1987]; STEBBINS[1995]; TOBAet al. [1994]; TSUJIet al. [1991]. Les tobermorites

alumineuses ne contiennent pas Al_Vni Al_VI, et le site Al_IVà 74 ppm n’est non plus présent, alors que l’intensité de cette dernière bande, dans les C-A-S-H, augmente avec Al_Vet Al_VI. KOMARNENIet al. [1987, 1985a,b]; KOMARNENIet TSUJI[1989]; TSUJIet al. [1991] pla-

cent Al_IV sur les sites Q2 (assigné à δ = 66 ppm en RMN27Al) et Q3 (assigné à 58 ppm). Considérant les résultats RMN27_{Al de SUNet al. [2006], Al}

IVserait en lien avec un pic de 74

ppm, et assigné à un tétraèdre pontant, équilibré par Al_Vet Al_VIdans l’interfoliaire ou en surface, et lié par des ponts Al−O−Al. La formation de ces ponts Al_IV−O−Al_V−VI−O−Al_IV aurait une répercussion sur la distance basale (augmentation de 3 à 4 Å), en fonction de la configuration locale de la structure, et en accord avec les observations d’augmentation à 16,4 Å. De plus, cette augmentation d’espace ne se résorbe pas lors du séchage des échan- tillons, ce qui aurait été le cas si cela avait été de l’eau. Le déplacement chimique δ = 74 ppm est également valable avec cette dernière hypothèse. En effet, la plupart des Al_IV dans les aluminates de calcium avec liaisons Al − O − Al ont des déplacements chimiques δsitués entre 75 et 86 ppm, et Al_IV sur les sites Q2 dans les aluminates de potassium et baryum avec des liaisons Al-O-Al, ont des déplacements chimiques entre 80 et 83 ppm [STEBBINS, 1995]. Ces déplacements chimiques seraient, selon [STEBBINS, 1995], impacté

par la liaison Al − O − Si lors de leur intégration dans la chaîne silicatée des C-A-S-H. Cet impact aurait pour conséquence l’obtention de déplacement chimiques moins positifs, c’est à dire situés dans la gamme observée pour les C-A-S-H.

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