Remarques

2.1 Acquisitions et calculs

Étant donné l’absence de données thermodynamiques spécifiques aux C-(A-)S-H et M-S-H, le développement de modèles de prédiction des propriétés thermodynamiques (∆fH0,∆fG0, S0, Cp(T)...) doit nécessairement passer par une campagne d’acquisition de

propriétés thermodynamiques. Celle-ci repose sur les synthèses décrites plus loin (Cha- pitre 3.1), et peut-être divisée en trois "chemins" distincts :

— Obtention des propriétés de formation à partir de la caractérisation des solutions à l’équilibre (logK,∆fG0).

— Obtention des capacités calorifiques Cp(T) et des entropies S0à partir d’analyses PPMS (Voir Chapitre 3.2.6).

— Obtention des propriétés d’hydratation∆G0_Hyd,∆H0_Hydet S0_Hydà partir d’isothermes d’adsorption de vapeur d’eau menés à deux températures.

L’articulation des différentes acquisitions s’appuie sur de précédents travaux [BLANCet al.,

2015; GAILHANOUet al., 2012, 2007, 2009; VIEILLARDet al., 2011], et l’ensemble des phases

d’acquisition ou de calculs permettant d’obtenir un set complet de données thermodyna- miques pour les phases hydratées est résumé de manière schématique sur la Figure 2.1.

∆rG 0

Log K IAP

Mesure Calcul Paramètre voulu

Phase hydratée ∆fG 0 ∆fH 0 S0 ∆G0 Hyd ∆H0 Hyd ∆S0 Hyd S_Anhydre Cp_25°Anhy Cp Log K = IAP / ∆rG 0 _{= -RT ln(10) log K} ∆ fG 0 ₌ ∆ rG 0 _- Σ i∆fG 0 M(nH2O) → MAnhy + nH2O ∆Sr ∆rS = S 0_(M

Anhy) + nSH2O - S(MHyd)

∆HHyd = ∆fH 0 Hyd - ∆fH 0 Anhy - n∆fH 0 H2O, l ∆SHyd = S 0 Hyd - S 0 Anhy - nS 0 H2O,l

∆rCp = CpHyd - nCpH2O - CpAnhy

Avec ∆Cp_r = 0 S0 ₌ ∆S Hyd + nS 0 H2O, l + S 0 Anhy ∆fG 0 _{+ T}∆ fS 0 ₌ ∆ fH 0 Equilibre en solution Isotherme 25°C Isotherme 10°C Calorimétrie PPMS

FIGURE2.1 – Protocole d’acquisition des paramètres thermodynamiques des phases synthétisées.

2.1.1 Solubilité, constantes d’équilibre

Constante d’équilibre

Considérant une réaction telle que représentée par l’équation (2.1), lorsque l’équilibre chimique sera atteint (à une pression de référence Pr et une température de référence Tr),

le produit d’activité ionique′′_IAP′′_{sera égal à la constante d’équilibre de la réaction, notée}

"K". Celle-ci est décrite par l’équation (2.2), avec¡A+_{¢ l’activité de l’élément A en solution,}

[A] sa concentration, et γAson coefficient d’activité.

AB → A+

K(Tr) = IAP =¡A+¢·¡B−¢ = γ_A+£A+¤·γ_B−£B−¤ (2.2) Le calcul d’une constante d’équilibre nécessite donc de connaître (i ) les concentra- tions des éléments de la solution d’équilibre, et (i i ) l’équation de la réaction. Pour les phases synthétisées ici, cela implique donc de mesurer les concentrations des solutions après filtration, et de déterminer les formules structurales détaillées des solides synthéti- sés, dans le but d’établir des équations de dissolutions adaptées.

L’équation générale pour un échantillon de C-S-H sera alors telle que représentée par l’équation (2.3), et la constante d’équilibre sera calculée à l’aide de l’équation (2.4).

CaxSiyOz(OH)m,nH2O + kH+= xCa2++n′H₂O + H₄Si O₄ (2.3) K = γ_Ca2+£Ca2+¤x·γ_{H4Si O4}£H₄Si O₄¤·γ_H+£H+¤

−k

(2.4) L’incertitude sur le produit d’activité ionique (Delta PAI ou Q) est calculée à partir des incertitudes analytiques autour des différents paramètres quantifiés (pH, anions, ca- tions). L’incertitude de mesure est définie comme un paramètre associé à une mesure, qui caractérise la dispersion des valeurs qui pourraient raisonnablement être attribuées à la personne ayant fait les mesures (Danzer, 2007). En général la valeur d’incertitude de mesure comprend plusieurs composantes. Un état des lieux doit être ainsi fait sur la va- leur mesurée y et quelle relation existe entre y et les paramètres p1, p2, p3. . . desquels elle dépend. Ceci peut être fait par l’établissement d’une équation mathématique, y = f (p1, p2, p3. . . ). Le calcul débute par une estimation de l’amplitude de chaque incertitude sur chaque paramètre. Les valeurs non significatives peuvent être négligées car le calcul de propagation d’incertitude est basé sur la somme des carrés. Les valeurs significatives sont alors introduites sous la forme d’écart type u(pi). Dans le cas où les paramètres sont in- dépendants les uns des autres, le calcul de propagation de l’incertitude est donné suivant l’équation (2.5). u(y(p1, p2,...)) = s µ δy δp1 ¶2 ·(u(p₁))2+µ δy δp2 ¶2 ·(u(p₂))2+... (2.5)

Enthalpie libre de formation

L’obtention des constantes d’équilibre permet le calcul de l’enthalpie libre de forma- tion de chaque hydrate. En partant de la réaction de dissolution précédente (2.4), l’en- thalpie libre de réaction∆rG0_C-S-H,Pr,Tr sera d’abord calculée via l’équation (2.6), en uti-

lisant la constante des gaz parfaits R = 8,314 J · mol−1·K−1. L’enthalpie libre de formation ∆fG0_C-S-H,Pr,Tr peut alors être calculée à partir de∆rG0_C-S-H,Pr,Tr, par soustraction des en-

thalpies de formation des espèces aqueuses prenant part à la réaction (équation (2.7)). ∆rG0_C-S-H,Pr,Tr= −R · Tr·logK_C-S-H,Pr,Tr·ln(10) (2.6) ∆fG0C-S-H,Pr,Tr =∆fG 0 C-S-H,Pr,Tr− X i ∆f G0_i (2.7)

2.1.2 La calorimétrie

Les capacités calorifiques′′_Cp′′ _{des hydrates synthétisés ont été acquises entre 2 et}

300 K par PPMS (Voir Chapitre 3.2.6). Auparavant, il est nécessaire de recalculer les valeurs obtenues en prenant en compte la présence ou non d’impuretés dans les échantillons. Ce calcul se fait à partir de l’équation (2.8), avec xhydratela fraction massique de l’hydrate

synthétisé dans l’échantillon, Cp,échantillonla valeur capacité calorifique brute obtenue lors

de la mesure, xi la fraction massique de l’impureté i , et Cp,i la capacité calorifique de

l’impureté i en J · g−1·K−1. C0_p,hydrate=C 0 p,échantillon− P ixi·C0 p,i xhydrate (2.8)

Selon le troisième principe de la thermodynamique, le principe de Nernst, l’entropie d’un cristal parfait à 0 kelvin est nulle. Cela implique qu’une entropie acquise à partir d’analyses calorimétriques et non nulle à 0 kelvin, ne peut à elle seule contribuer à l’en- tropie d’une phase ou d’un minéral. Ce principe se traduit alors par l’équation (2.9), avec S0,(cal.) l’entropie calculée à partir des mesures de capacités calorifiques (entropie calo- rimétrique), et les entropies résiduelles, composées de S0,(résid.) l’entropie résiduelle, et S0,(conf.)_{l’entropie de configuration.}

S0= S0,(cal.)+S0,(résid.)+S0,(conf.) (2.9) Le calcul de l’entropie calorimétrique S0,(cal.)_{consiste en une intégration numérique}

(méthode des trapèzes) de C0p,m/T à chaque degré suivant la relation (2.10). La contri-

bution des entropies résiduelles est difficile à détecter et mesurer comme le montre les récents travaux de BLANCet al. [2013]; GAILHANOUet al. [2012, 2007, 2009] sur les miné-

raux argileux. De plus, du fait rapport Al/Si des C-A-S-H synthétisés (Voir Chapitre 3.1.1) et donc de la très faible quantité de substitutions par l’aluminium dans ces échantillons, l’entropie de configuration est négligeable. ULBRICH et WALDBAUM [1976] ont tout de

même proposé une méthode de calcul permettant d’estimer la contribution maximale de ces entropies résiduelles. Ce calcul de S0,(résiduelles)se fait alors à partir de l’équation (2.11), où R est la constante des gaz parfaits, xi la quantité de l’élément i , et Si son spin.

S0,(cal.)= ZT 0 C0_p,m T dT (2.10) S0,(résiduelles)= RX i xiln(2Si+1) (2.11)

2.1.3 Propriétés d’hydratation

Le calcul des entropies de formation précédemment décrites ne s’appliquant qu’aux phases anhydres, il est nécessaire d’obtenir les propriétés d’hydratation des échantillons synthétisés. La réalisation d’isothermes d’adsorption de vapeur d’eau à deux tempéra- tures différentes permettent d’obtenir ces propriétés. Peu de travaux le détaillent [CONG

et KIRKPATRICK, 1995; GALLUCCIet al., 2013], mais il est convenu qu’une trop forte chauffe

(80 à 100◦_{C) aurait un impact sur la polymérisation des chaînes silicatées des C-S-H. Les}

L’enthalpie libre d’hydratation ”∆G0_Hyd” a été déterminée à partir de l’intégration des courbes obtenues à 25◦_{C, sur la base du travail de T}

ARDYet DUPLAY[1992]. Cette inté-

gration est explicitée par l’équation (2.12), avec n le nombre maximum d’eau adsorbée à l’équilibre avec une pression partielle de vapeur d’eau donnée P/P0, et pour une tempé-

rature T. ∆Ghyd,n= RT Zn 0 ln µ _P P0 ¶ dn (2.12)

La sorption procédant à l’état de vapeur, il est impossible de mesurer les variations de température au cours de l’adsorption lente de molécules d’eau. Il est plus facile d’ob- tenir la chaleur et les variations de l’entropie de manière indépendante. Ces fonctions, obtenues en déterminant des isothermes d’adsorption à deux températures différentes (T1= 25◦C et T2= 10◦C) [HILL, 1949, 1950; HILLet al., 1951]. Essentiellement, elle consiste

en une adaptation de l’équation de Clausius–Clapeyron (2.13). ln µ_P 2 P1 ¶ =∆H R µ ₁ T1 − 1 T2 ¶ (2.13) Cette équation permet de calculer une pression partielle de vapeur d’eau P2 à une

température T2, si la pression partielle de vapeur d’eau P1est connue à la température

T1, et si l’enthalpie de vaporisation,∆HL est connue. Si les mesures des pressions par-

tielles de l’eau vapeur P1 et P2, déterminées à deux températures choisies T1 et T2, vé-

rifient l’équation de Clausius–Clapeyron (2.13), la différence d’enthalpie de vaporisation peut apparaître, (i ) soit pour un même nombre de moles d’eau n exprimé en g/g (quanti- tés différentielles) : dH = T1T2 T2−T₁R · ln µ_P 2 P1 ¶ n +(H_s−H_l) (2.14) dS = (Ss−S_l) =R 2 ·_T 2+T₁ T2−T₁ln P2 P1 −ln(P₁P₂) ¸ n (2.15) ou bien (i i ) soit pour une même énergie de surfaceΦen mJ/m2_{(quantités intégrales) :}

dH = (Hs−H_l) = T1T2 T2−T₁R · ln µ_X 2 X1 ¶ Φ (2.16) dS = (Ss−S_l) =R 2 ·_T 2+T₁ T2−T₁ln X2 X1 −ln(X₁X₂) ¸ Φ (2.17)

Dans les équations (2.14) et (2.15), le suffixe n indique que P1et P2et les températures

correspondantes T1et T2sont prises à un nombre de mole constant d’eau sorbée (n) et

les paramètres dH et dS représentent respectivement l’enthalpie différentielle et l’entro- pie différentielle. Dans les équations (2.16) et (2.17), Hs et Hl désignent respectivement

les enthalpies molaires moyennes de la phase adsorbée et de l’eau pure, Hs et Hl repré-

sentent respectivement les enthalpies molaires moyennes de la phase adsorbée et de l’eau totale, et enfin Ss et Sl représentent respectivement les entropies molaires moyennes de

la phase adsorbée et de l’eau totale. X1et X2désignent le rapport de pression de vapeur

d’eau sur pression de vapeur d’eau saturante respectivement aux températures T1et T2.

connue comme une différence de tension superficielle ou une pression d’étalement dont la formule est donnée par [BANGHAM, 1937] :

Φ= R · T M · A·

ZP

P=0θ ·d(lnP) (2.18)

et requière la connaissance de la surface spécifique A à de faibles pressions de vapeur d’eau. Comme l’équation de Clausius–Clapeyron suppose que la surface pour les deux isothermes doit être constante, le calcul des quantités intégrales peut être erroné et les quantités différentielles obtenues à un nombre constant de moles d’eau sont préférées et utilisées dans cette étude.

Ces différences d’enthalpies dH et d’entropies dS sont calculées pour une même quan- tité d’eau adsorbée nH2O, et donc pour chaque "pas" de l’isotherme. Le calcul des enthal-

pies et entropies d’hydratation∆H0_Hyd et S0_Hyd se fait ensuite par intégration des valeurs de dH et dS obtenues aux différentes nH2O, via les équations (2.19) et (2.20).

∆H0_Hyd,n= Zn 0 dH · dn (2.19) S0_Hyd,n= Zn 0 dS · dn (2.20)

Enfin, les propriétés de formations de l’eau adsorbée sont calculées à partir des re- lations (2.21) à (2.23), avec ′′_n′′ _{la quantité d’eau adsorbée, et}

∆fG0H2O(l),∆fH0H2O(l) et S0H2O(l)les propriétés de formation de l’eau liquide.

∆fG0H2O= ∆G0_Hyd,n n +∆fG 0 H2O(l) (2.21) ∆fH0H2O= ∆H0_Hyd,n n +∆fH 0 H2O(l) (2.22) S0H2O= S0_Hyd,n n +S 0 H2O(l) (2.23)

2.2 Développement de modèles prédictifs

2.2.1 Les modèles prédictifs existants

De nombreux modèles ont été développés dans le but de prédire l’évolution de la composition d’une pâte de ciment au cours de son hydratation [LOTHENBACHet al., 2008;

MATSCHEI, 2007], ou encore d’évaluer l’impact de l’environnement de stockage sur son al-

tération [ATKINSet al., 1992; MARTYet al., 2014]. Ces dernières années, un grand nombre

de modèles se sont focalisés sur la la solubilité des phases constitutives des ciments. Ces derniers sont surtout centrés sur les C-S-H [ATKINS et al., 1992; BRUNOet al., 2007; DA- MIDOT et GLASSER, 1995; DAMIDOT et al., 2011; GARTNER et JENNINGS, 1987; GLASSER

et al., 1998; KULIK, 2011; KULIK et KERSTEN, 2001; LOTHENBACH et al., 2008; MATSCHEI

et al., 2007; WALKER et al., 2007, 2016], même si quelques uns commencent à s’élargir

aux C-A-S-H [HAASet NONAT, 2015; MYERSet al., 2014], et dans une moindre mesure aux

Parmi l’ensemble des modèles publiés à ce jour pour rendre compte de la solubilité des C-S-H amorphes, on distingue plusieurs grandes familles :

— Modèles à composition discrète. Ce type de modèle est par exemple développé par GLASSERet al. [1987]. La principale difficulté réside dans l’établissement de la for-

mule structurale des différentes phases [BLANC et al., 2010]. Par contre, La porta-

bilité de ces modèles vers les bases de données thermodynamiques est très bonne, avec une compatibilité intrinsèque avec les mesures calorimétriques (qui peuvent permettre de déterminer les dépendances à la température des constantes d’équi- libre).

— Modèle à composition discrète et logK variable. Ce type de modèle fait lui aussi partie des premiers développés pour les C-S-H [BERNER, 1990; JENNINGS, 1986]. Ils

sont basés sur des expressions semi-empiriques de la constante d’équilibre. Ceci leur donne un avantage d’indépendance vis-à-vis des bases de données thermody- namiques existantes. Par contre ce type d’expression est peu extensible à d’autres systèmes chimiques (substitution Al par exemple) et peu compatibles avec les codes géochimiques existants.

— Modèle à composition discrète et complexation de surface. Ces modèles sont de conception plus récente [VIALLIS-TERRISSE, 2000]. À un ensemble de phase à com-

position discrètes (trois dans le modèle de NONAT[2004]), se rajoute un ensemble

de réactions de complexation de surface impliquant des groupements OH, du cal- cium mais aussi des alcalins. Ces modèles ont des capacités très intéressantes en terme d’extension du système chimique. Par ailleurs, ils sont basés sur des mesures réelles de la charge de surface de ces minéraux. Ce point reste également problé- matique dans la mesure où cette charge de surface ne peut pas être calculée ou pré- dite a priori. Par ailleurs, l’intégration dans les bases de données thermodynamique pose des problèmes divers et notamment d’état de référence.

— Modèle à composition variable (solution solide). Également de conception plus ré- cente [KERSTEN, 1996; KULIK, 2011; WALKERet al., 2016], ce type de modèle a connu

ces dernières années de nombreux développements. De multiples versions existent, à 2 ou 3 pôles, avec plusieurs ensembles de pôles, modèles idéaux ou non idéaux. De ce point de vue, les pôles purs de ces modèles sont a priori compatibles avec les bases thermodynamiques alors que les paramètres d’interactions peuvent poser problème. Par ailleurs, ces modèles peuvent être étendus du point de vue de leur système chimique d’application. Par contre, leur introduction dans les codes géo- chimiques se fait le plus souvent moyennant un coût en termes de temps de calcul et/ou de stabilité du calcul.

Pour ce travail, la préférence est donnée aux modèles à composition discrète, parfaite- ment compatible à la fois avec l’ensemble des bases de données thermodynamiques mais aussi avec l’ensemble des codes utilisant celles-ci.

Un autre type de modèle existant se base sur la méthode de décomposition poly- édrale [BLANCet al., 2010]. Il s’agit de techniques dérivées des méthodes classiques de

sommation des oxydes [TARDYet GARRELS, 1974, 1976, 1977]. Par rapport aux techniques

d’HELGESONet al. [1978], elles présentent l’avantage de permettre l’estimation des pro-

priétés à partir d’un large ensemble de minéraux. Dans ce sens, il s’agit de méthodes d’in- terpolation alors que les méthodes d’HELGESON et al. [1978] correspondraient plutôt à

une extrapolation. D’un autre point de vue, l’avantage évoqué peut devenir un inconvé- nient, lié à la nature même de l’interpolation : ces méthodes de décomposition polyédrale ne peuvent être utilisées pour estimer les propriétés d’une phase dont la composition se-

rait extérieure au système chimique dans lequel les propriétés des oxydes constitutifs ont été calibrées.

Un dernier type de modèle existant est basé sur la différence d’électronégativité. Ce type de modèle a surtout été appliqué aux minéraux argileux [BLANCet al., 2013, 2015;

VIEILLARD, 2000, 2002, 2012] ainsi qu’à d’autres minéraux tels que les alunites [GABOREAU

et VIEILLARD, 2004], les sulfates [BILLON et VIEILLARD, 2015], ou les zéolites [MATHIEU

et VIEILLARD, 2010]. L’électronégativité représentant le pouvoir d’un atome à attirer les

électrons à lui-même, la différence d’électronégativité entre deux éléments va permettre de déterminer la nature de leur liaison.

→Le développement d’une méthode spécifique se fonde sur les constats suivants : — Étant donné la nature de la méthode, il est essentiel de réaliser la régression sur un

ensemble de minéraux aussi proche que possible, structuralement, de la phase à estimer.

— Il est également important que les phases utilisées pour réaliser les différentes ré- gressions (une pour chaque entité thermodynamiqueΞ) soient les mêmes, c’est à dire que l’on possède un ensemble cohérent de données thermodynamiques pour chacune de ces phases.

— Enfin, il est important que ces données soient issues autant que possible de la même base de données générique.

2.2.2 Entropie : Modèle additif

La méthode de décomposition polyédrale, utilisée pour le modèle prédictif de l’entro- pie, est basée sur la relation (2.24) pour toute entité thermodynamique Ξ(Ξdésignant l’enthalpie H, l’enthalpie libre G, l’entropie S, la chaleur massique Cp et le volume mo- laire V) d’un minéral.Ξi représente alors la contribution du polyèdre de coordination i à

la propriétéΞ.

ΞM=X

i Ξi

(2.24) Ces contributions sont obtenues par régression multilinéaire sur la base d’un ensemble de minéraux dont on connaît la valeur de la propriétéΞet dont on connaît suffisamment la structure pour la décomposer en polyèdres de coordination. Cette régression multili- néaire correspond à un principe simple : on appelle alorsΞobsl’ensemble des valeurs ob-

servées pour une entité donnée, etΞcalcl’ensemble des valeurs calculées. On appelle éga-

lement Yminles coordonnées de chaque phase dans l’espace de composition considéré.

Dans cet espace, l’ensemble des compositions des oxydes/hydroxydes de base consti- tuent les vecteurs unitaires du repère. Si Aox/hyd représente l’ensemble des valeurs des

oxydes/hydroxydes constitutifs pour la propriété considérée, l’opération consiste à ajus- ter les valeurs de l’ensemble Aox/hyd, de façon à minimiser le carré de la différence entre

ΞobsetΞcalc, avec :Ξcalc= Aox/hyd·Y_min.

2.2.3 Enthalpie libre : Modèle d’électronégativité

Le modèle utilisé pour la prédiction de l’enthalpie libre des phases synthétisées est celui basé sur la différence d’électronégativité. Le formalisme est basé sur la démarche de PAULING[1960] ensuite repris par VIEILLARDet TARDY[1988]. Considérant un oxyde

binaire composé ABON, où A et B sont les différents cations, et pouvant se décomposer

en une somme de deux oxydes AOn1 et BOn2, l’énergie de formation′′E′′ du composé

ABONpeut s’écrire de la manière décrite par l’équation (2.25) ci-dessous.

E(ABON) = E(AOn1) + E(BOn2) − kXAXB·(χ_A−_χB)2 (2.25) Le troisième terme de l’équation, qui représente l’énergie de formation du composé binaire ABONà partir des oxydes AOn1et BOn2, est proportionnel (i ) à la fraction molaire

d’atomes d’oxygène respectivement liée aux cations A (XA) et B (XB) des oxydes AOn1et

BOn2dans la formation du composé binaire et (i i ) à la différence d’électronégativité entre

les cations A et B ayant un atome d’oxygène en commun. L’électronégativité représentant le pouvoir d’un atome à attirer les électrons à lui-même, plus grande est la différence d’électronégativité entre les cations sur l’oxygène, plus forte sera l’énergie de formation du composé. Si deux cations liés au même atome d’oxygène ont une même électroné- gativité ou sont identiques, l’énergie de formation de l’oxyde est alors nulle. De même, si les deux cations ont des électronégativités différentes et ne possèdent pas un atome d’oxygène en commun, l’énergie de formation de l’oxyde est nulle.

D’une manière générale, l’entité thermodynamique∆fΞ0(ouΞdésigne l’enthalpie ou

l’enthalpie libre) de formation d’un composé oxygéné ayant plusieurs cations dont la for- mule est Mk1Mk2...Mki...MksONpeut se former à partir d’une somme d’oxydes simples du type M2/ZiO par la réaction (2.26) décrite ci-dessous. L’entité thermodynamique de for- mation du composé oxygéné par rapport aux oxydes constituant,∆fΞ0,ox, s’obtient alors

par la formule (2.27), où ki et zidésignent respectivement le coefficient stœchiométrique

et la charge du cation Mi dans l’oxyde M2/ziO. ³ k1 ·z1 2 ´ ·M_2/z1O + ³ k2 ·z2 2 ´ ·M_2/z2O + ... ... +³ki ·zi 2 ´ ·M_2/ziO + ... ... +³ks ·zs 2 ´ ·M_2/zsO → M_k 1Mk2...Mki...MksON (2.26) ∆fΞ0,ox=∆fΞ0(Mk1Mk2...Mki...MksON) − i =ns X i =1 ³ kizi 2 ´ ·∆_fΞ0¡M_2/ziO¢ (c) (2.27)

L’entité thermodynamique de formation du composé oxygéné par rapport aux oxydes ∆fΞ0,ox(relation (2.28)) s’écrit en considérant toutes les interactions spécifiques des paires

de cations ayant les atomes d’oxygène en commun [BILLON et VIEILLARD, 2015; GABO- REAUet VIEILLARD, 2004; VIEILLARD, 2000, 2002] :

∆fΞ0,ox= −N "_{i =n} s−1 X i =1 j =ns−1 X j =i +1 XiXj ³ ∆ΞO=Mzi+ i ,c −∆ΞO=M zj+ j,c ´ # (2.28) Xi=ki(2/zi) N (2.29) Xj= kj(2/zj) N (2.30)

où Xi et Xj représentent les fractions molaires des atomes d’oxygène liés aux cations i et

j . Le nombre total d’atomes d’oxygène liés aux différents cations du composé oxygéné

doit correspondre au nombre d’atome d’oxygène du composé oxygéné, N tel qu’explicité par la relation (2.31). Le paramètre _∆ΞO=Mzi+

i ,c caractérise l’électronégativité du cation

dans un environnement cristallin et s’obtient par la formule (2.32), où ∆fΞ0¡M2/ziO ¢

(c)

et∆fΞ0¡Mz_ii+¢_(c)caractérisent respectivement les entités thermodynamiques des forma-

tion (enthalpie H ou enthalpie libre G) de l’oxyde M2/ziOc et de l’ion M

zi+

i ,c dans le com-

posé cristallin. Alors que l’entité thermodynamique de formation de l’oxyde M2/ziOc est connue et donnée dans les tables thermochimiques, celle de l’ion Mzi+

i ,c dans le composé

cristallin n’est pas connue mais peut être évaluée par minimisation de la différence entre les entités thermodynamiques de formation par rapport aux oxydes donnée dans l’équa- tion (2.28). i =ns X i =1 ki· µ₂ zi ¶ = N (2.31) ∆ΞO=Mzi+ i ,c = · ∆fΞ0¡M2/ziO ¢ (c)− µ ₂ zi ¶ ·∆_fΞ0¡Mzi+ i ¢ (c) ¸ (2.32) Dans l’équation (2.28), le terme³_∆ΞO=Mzi+

i ,c −∆ΞO=M zj+

j,c

´

caractérise l’énergie d’in- teraction entre deux cations Mzi+

i ,c et M zj+

j,c ayant un atome d’oxygène commun. BILLONet

VIEILLARD[2015]; BLANCet al. [2015]; GABOREAUet VIEILLARD[2004]; VIEILLARD[2000,

2002]; VIEILLARDet TARDY[1988, 1989] ont montré que l’énergie d’interaction entre deux

cations Mzi+

i ,c et M zj+

j,c ayant un atome d’oxygène commun, est positive et proportion-

nelle au carré de la différence d’électronégativité de PAULING[1960] par la relation (2.33).

Lorsqu’il n’y a pas d’oxygène commun entre deux cations quelconques ou bien lorsque deux polyèdres cationiques ne sont pas adjacents ou consécutifs, l’énergie d’interaction entre les deux cations n’est alors pas prise en compte ou négligée, et conduit à l’expres- sion (2.34). ³ ∆ΞO=Mzi+ i ,c −∆ΞO=M zj+ j,c ´ = 96.483 · µ χ_Mzi + i −χ Mz j +_j ¶2 (2.33) ³ ∆ΞO=Mzi+ i ,c −∆ΞO=M zj+ j,c ´ = 0 (2.34)

L’équation générale peut s’écrire selon la formule stœchiométrique du minéral et éga- lement selon l’environnement du ou des cations dans le minéral. Les formalismes dé- veloppés dans ce qui suit concernent les enthalpies libres de formations de composés binaires et ternaires.

Composé à deux cations : Mk1Mk2ON

Considérons le composé binaire Mk1Mk2ONqui se forme à partir d’une association de deux oxydes simples par la réaction (2.35), avec ki et zi le coefficient stœchiométrique et

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