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Propriétés thermodynamiques des phases cimentaires hydratées : C-S-H, C-A-S-H et M-S-H

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Pour l'obtention du grade de

DOCTEUR DE L'UNIVERSITÉ DE POITIERS UFR des sciences fondamentales et appliquées

Institut de chimie des milieux et matériaux de Poitiers - IC2MP (Diplôme National - Arrêté du 7 août 2006)

École doctorale : Sciences pour l'environnement - Gay Lussac (La Rochelle) Secteur de recherche : Terre solide et enveloppes superficielles

Présentée par :

Cédric Roosz

Propriétés thermodynamiques des phases cimentaires

hydratées : C-S-H, C-A-S-H et M-S-H

Directeur(s) de Thèse : Philippe Vieillard, Philippe Cosenza

Soutenue le 07 avril 2016 devant le jury

Jury :

Président Laurent Michot Directeur de recherche CNRS, Université Pierre et Marie Curie Rapporteur Laurent Michot Directeur de recherche CNRS, Université Pierre et Marie Curie Rapporteur Guillaume Renaudin Professeur des Universités, Institut de chimie de Clermont-Ferrand Membre Philippe Vieillard Directeur de recherche CNRS, Université de Poitiers

Membre Philippe Cosenza Professeur des Universités, Université de Poitiers Membre Stéphane Gaboreau Ingénieur, BRGM, Orléans

Membre Patrick Dangla Chargé de recherche, École des Ponts ParisTech Membre Pierre Henocq Ingénieur, ANDRA, Châtenay-Malabry

Membre Philippe Blanc Ingénieur, BRGM, Orléans

Pour citer cette thèse :

Cédric Roosz. Propriétés thermodynamiques des phases cimentaires hydratées : C-S-H, C-A-S-H et M-S-H [En ligne]. Thèse Terre solide et enveloppes superficielles. Poitiers : Université de Poitiers, 2016. Disponible sur Internet <http://theses.univ-poitiers.fr>

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THÈSE

pour obtenir le grade de

Docteur de l’Université de Poitiers

Spécialité doctorale “Terre solide et enveloppes superficielles”

présentée et soutenue publiquement par

Cédric R

OOSZ

le 7 avril 2016

Propriétés thermodynamiques

des phases cimentaires hydratées :

C-S-H, C-A-S-H et M-S-H

Jury

M. Guillaume RENAUDIN, Professeur Rapporteur M. Laurent MICHOT, DR-CNRS Rapporteur M. Patrick DANGLA, Ingénieur Examinateur

M. Pierre HENOCQ, Ingénieur Examinateur M. Philippe VIEILLARD, DR-CNRS Examinateur M. Philippe COSENZA, Professeur Directeur de thèse

M. Philippe BLANC, Ingénieur Encadrant M. Stéphane GABOREAU, Ingénieur Encadrant

Université de Poitiers

Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers (IC2MP)

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Le béton est l’un des matériaux de construction les plus utilisés au monde. Sa durabilité, ses propriétés mécaniques et chimiques en ont fait un matériau de choix dans les concepts de stockage proposés par l’Agence Nationale pour la gestion des Déchets RadioActifs (Andra), notamment pour la réalisation des ouvrages de soutènement, bouchons d’alvéoles, massifs d’appuis ou encore conditionnement des déchets. L’étude de la stabilité des phases constitutives des matériaux cimentaires est donc nécessaire au vu des quantités envisagées et de la pérennité des ouvrages, et doit considérer (i ) des gammes de tempéra-tures adaptées aux matrices cimentaires de confinement en contact avec des déchets exothermiques (25 à 80◦C), et (i i ) une échelle de temps

représenta-tive de la durée de vie d’un stockage.

Le projet ThermoChimie de l’Andra vise donc à développer une base de don-nées (BDD) thermodynamiques cohérente, permettant de modéliser l’évolu-tion chimique des matériaux cimentaires dans l’environnement du stockage de déchets radioactifs. Toutefois, dans l’état actuel, la base de données ne propose que des données thermodynamiques sur les phases cimentaires bien cristallisées, ainsi que sur un jeu de données limité à trois compositions chi-miques différentes pour les C-S-H nanocristallins, ne permettant pas de re-produire la dégradation des matériaux cimentaires, ni de modéliser la dégra-dation des nouvelles formulations telles que les bétons "bas-pH".

L’objectif est donc d’acquérir un jeu de données thermodynamiques com-plémentaire, sur les phases telles que les C-S-H (Silicates de Calcium Hydra-tés), C-A-S-H (Silicates de Calcium Alumineux Hydratés) et M-S-H (Silicates de Magnésium Hydratés), pour les intégrer à la base de données

Thermo-Chimie. Cette étude s’appuie sur un travail expérimental, analytique et

nu-mérique dans le but d’obtenir un jeu de données thermodynamiques (∆fG0,

∆fH0, Cp(T), S0) suffisamment représentatif de la variabilité chimiques de

ce type de phases. Enfin, cet ensemble de donnée permet le développement d’un modèle de prédiction de données thermodynamiques dans des espaces de compositions et de températures étendues.

Le développement de ce modèle de prédiction requiert (i ) l’acquisition de propriétés thermodynamiques sur des phases représentatives du système chi-mique étudié, et (i i ) une connaissance précise de la structure et des formules chimiques de ces phases. Trois types d’hydrates ont donc été synthétisés puis caractérisés : les C-S-H, les C-A-S-H et les M-S-H. Des méthodes analytiques telles que la DRX, l’ATG et la RMN du solide (29Si, 27Al) permettent d’éta-blir des similitudes entre la structure des C-(A-)S-H et celle de la tobermorite d’une part, et entre la structure des M-S-H et celle des phyllosilicates Mg-Si 2 :1 d’autre part. Les hydrates présentent toutefois une nanocristallinité ainsi

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Une approche multi-techniques est également utilisée, couplant isothermes d’adsorption (eau et azote) et RMN 1H aux résultats de DRX et ATG, pour

discriminer les différents types d’eau plus ou moins liés à la structure des C-(A-)S-H. Cette étude a permis de mettre en évidence et de quantifier les dif-férents types d’eau composant la structure des C-(A-)S-H. L’impact des mé-thodes de préparation a également été mis en évidence sur la quantification des différents types d’eau et notamment l’eau interfoliaire.

L’acquisition des paramètres thermodynamiques sur les phases synthétisées est réalisée à partir de l’analyse des solutions d’équilibre pour le calcul des log K et∆fG0, alors que des acquisitions calorimétriques permettent

l’obten-tion des capacités calorifiques ainsi que le calcul de S0. Enfin, l’enthalpie de

formation de ces phases est calculée à partir des enthalpies libres et des en-tropies.

Le modèle de prédiction des données thermodynamiques est développé sur la base des propriétés acquises. L’enthalpie libre de formation∆fG0est

pré-dite via un modèle appliquant un formalisme s’appuyant sur la différence d’électronégativité, alors que Cp et S0sont prédits à travers un modèle de

dé-composition polyédral. Enfin, une comparaison des données obtenues avec celles existant dans la littérature, et la réalisation de diagrammes de prédomi-nance généralisés à l’ensemble du système CaO − MgO − Al2O3−SiO2−H2O permettent d’évaluer la fiabilité du modèle proposé.

MOTS-CLÉS: ciment, hydrates, thermodynamique, cristallographie, nanoparticules, hydratation, C-S-H, C-A-S-H, M-S-H

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Concrete is one of the most widely used building materials in the world. Dura-bility, mechanical and chemical properties have made it a material of choice in storage concepts proposed by the French National Agency for Radioactive Waste Management (Andra), including the achievement of retaining struc-tures, cell plugs, massive supports or conditioning waste. The study of the sta-bility of the constituent phases of cementitious materials is needed in view of the planned quantities and the durability of the structures, and must consider (i ) temperature ranges suitable for cement matrices containment in contact with exothermic waste (25-80◦C), and (i i ) a representative time scale of the

lifetime of the storage.

The Andra ThermoChimie project therefore aims to develop a consistent ther-modynamic database, to model the chemical evolution of cement materials in the environment of radioactive waste. However, in the present state, the database offers only thermodynamic data of cementitious crystalline phases, as well as a limited data set of three different chemical compositions for na-nocrystalline C-S-H. This does not allow to reproduce the degradation of ce-mentitious materials, or model the degradation of the new formulations, such as "Low pH" concretes.

The objective is therefore to acquire a thermodynamic complementary data set on phases such as C-S-H (Calcium Silicate Hydrates) C-A-S-H (Calcium Aluminate Silicate Hydrates) and M-S-H (Magnesium Silicate Hydrates), to complete the ThermoChimie database. This study is based on experimental, analytical and digital work, in order to obtain a set of thermodynamic data (∆fG0,∆fH0, Cp(T), S0) sufficiently representative of the chemical variability

of these phases. Finally, this set of data allows the development of a thermo-dynamic predictive model in extended spaces of compositions and tempera-tures.

Development of this predictive model requires (i ) The acquisition of ther-modynamic properties on representative phases of the studied chemical sys-tem, and (i i ) a precise knowledge of the structure and chemical formulas of these phases. Three types of hydrates were therefore synthesized and charac-terized : C-S-H, C-A-S-H and M-S-H. Analytical methods such as XRD, TGA and solid state NMR (29Si,27Al) are used to ascertain similarities between the

structure of C-(A-)S-H and that of tobermorite, and between the structure of M-S-H and that of Mg-Si phyllosilicates 2 :1. Hydrates, however, have a lower crystallinity, with defects in the polymerization of silica chains, and random stacking faults (turbostratism).

A multi-technique approach is also used, combining adsorption isotherm (wa-ter and nitrogen) and1H NMR with XRD and TGA, and allows characterization

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C-(A-)S-H structure. The impact of the drying process was also highlighted on the quantification of different types of water, including interlayer water. The acquisition of thermodynamic parameters of the synthesized phases is carried out from the analysis of equilibrium solutions for the calculation of log K and∆fG0, while calorimetric acquisitions permit obtaining heat

capa-cities and the calculation of S0. Finally, enthalpy of formation of these phases is calculated from the Gibbs free energy of formation and entropies.

The predictive model is developed from the acquired thermodynamic proper-ties. The Gibbs free energy of formation∆fG0is predicted from an

electrone-gativity model, while Cp and S0are predicted through polyhedral decompo-sition model. Finally, a comparison of data obtained with those published in the literature, and the realization of predominance diagrams generalized to the whole CaO − MgO − Al2O3−SiO2−H2O system assess the reliability of the proposed model.

KEY-WORDS: cement, hydrates, thermodynamics, cristallography, nanoparticles, hydration, C-S-H, C-A-S-H, M-S-H

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Dernières pages écrites et premières lues, ces quelques lignes ont sûrement été les plus difficiles à rédiger. Et de celles et ceux qui m’ont accompagné durant cette thèse, j’espère n’avoir oublié personne !

Je tiens en premier lieu à remercier Éric Giffaut, qui a très largement contribué au projet ThermoChimie, et donc à l’existence de ce projet de thèse.

Je remercie les membres du jury : Laurent Michot et Guillaume Renaudin, rapporteurs de thèse, ainsi que Patrick Dangla, examinateur, d’avoir accepté de juger ma thèse, mais éga-lement pour les discussions très intéressantes qui ont été menées durant ma soutenance. Cette thèse n’aurait très certainement pas vu le jour sans le soutien financier de l’Andra et du BRGM. Merci à ces organismes de m’avoir confié ce travail de thèse.

Une thèse ne peut se dérouler correctement sans un bon encadrement, et quel encadrement ! Je tiens donc à remercier particulièrement Philippe Vieillard pour avoir été mon directeur de thèse, et pour avoir toujours été si disponible. Sa bonne humeur, et son enthousiasme ont grandement contribué à me soutenir tout au long de la thèse. Sa culture bibliographique, sa curiosité et sa pertinence m’ont permis plus d’une fois de gagner du temps, et d’éviter de me perdre dans les calculs de propriétés thermodynamiques !

Je remercie également Stéphane Gaboreau qui m’a véritablement accompagné tout au long de ce travail de thèse. Des premières manips de labo aux toutes dernières interprétations des données d’hydratation des C-S-H, en passant entre autres par une visite du centre-ville de Poitiers, sa disponibilité et son écoute ont réellement été des moteurs pour moi.

Merci aussi à Philippe Blanc, pour m’avoir rendu le monde de la thermodynamique plus accessible. Je me rappelle de ces heures passées à discuter des calculs et modèles, surtout en fin de thèse. Sa bonne humeur, sa patience mais également ses critiques toujours perti-nentes ont vraiment contribué à me donner confiance en moi.

Je remercie aussi Pierre Henocq d’avoir suivi mon travail de thèse auprès de l’Andra. Ses re-lectures minutieuses et ses corrections m’ont toujours été d’une grande aide et ont contribué à la qualité de ce travail.

Enfin, merci à Philippe Cosenza, pour nous avoir aidé à surmonter quelques difficultés ad-ministratives en début de thèse, ainsi que pour toujours s’être intéressé à l’avancement de mon travail.

Ma thèse s’étant déroulé en grande partie au BRGM à Orléans, je souhaite dire un grand merci à toute l’équipe D3E/SVP qui m’a accueilli, mais aussi supporté tout au long de ces 3 ans et demi. La lecture de l’horoscope le matin va me manquer ! En tout cas je tiens à re-mercier Francis Claret qui a toujours été attentif à l’évolution de mon travail, Christophe

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Gailhanou qui m’a beaucoup aidé dans le traitement des données de capacités calorifiques. Merci aussi à Valérie qui a toujours fait preuve d’indulgence même lorsque j’organisais des mission à la dernière minute ! Je remercie également Sylvain Grangeon qui m’a initié au monde de la diffraction des rayons X, avec patience et pédagogie ; Nicolas Marty, qui très tôt dans ma thèse s’est soucié de mon nombre de publications :-D ; Joachim Tremosa, ini-tiateur de nos parties de Concept ; Mathieu Debure, avec qui nous avons partagé quelques ennuis de voiture ; et Catherine Lerouge pour sa bonne humeur et ces soirées vraiment sym-pathiques ! Merci également au reste de l’équipe : Mohammed, Ioannis, Stéphanie, Philippe, Christophe et Rowena.

Je ne peux passer à côté de le la "team lab", l’ensemble de mes manips de début de thèse ayant grandement bénéficié de l’aide de Stéphane Touzelet (membre d’élite de l’équipe LAB/ EXP NdlR), toujours présent au détour d’un couloir pour répondre à une question, de même que Catherine et Mohammed. Je remercie aussi Abdeltif Lahfid, Guillaume Wille, Pascal Auger, Thibauld Conte et Hubert Haas pour l’accès aux différents appareils analytiques que j’ai utilisé tout au long de ma thèse.

L’ensemble de mes résultats et interprétations en RMN du solide ont largement profité de l’aide de Valérie Montouillout qui m’a véritablement initié à cette méthode. Merci égale-ment au CEMHTI (UPR 3079) et ses équipes pour l’accès aux appareils.

Je remercie aussi Emilie Bloch (UMR 7246 MADIREL) pour les acquisition des isothermes d’adsorption d’eau, ainsi que Daniel Braithwaite (CEA Grenoble) pour l’acquisition des ca-pacités calorifiques.

Ayant passé les premiers mois de ma thèse à l’EMPA (Zürich), je remercie Barbara Lothen-bach et toute l’équipe "Bétons" pour m’avoir si chaudement accueilli, et familiarisé à l’uni-vers des bétons et des C-S-H. La soirée de noël 2012 m’a laissé pas mal de bons souvenirs ! Je remercie également Émilie l’Hôpital (et ses crêpes délicieuses), grâce à qui les longues séances de synthèses en boîte à gants m’ont parues bien plus courtes !

Pour tous les séjours à Poitiers qui ont jalonné ma thèse, je tiens à remercier l’ensemble de l’équipe HydrASA de l’IC2MP, pour l’accueil que j’ai reçu à chacun de mes passages. Je pense particulièrement aux doctorants Liva, Charli, Fabien, Jean-Christophe et Valentin, mais également à Dimitri Prêt qui m’a pas mal aidé pour le volet hydratation.

Je n’oublie pas, bien sûr, l’ensemble des membres ayant partagé avec moi l’illustre Bureau J4 145 ! D’abord Mohammed, et Jebril qui ont été là durant ma première année, Marie qui n’est resté que quelques mois mais qui a pas mal chamboulé le bureau :D, et enfin Anne-Laure et Romain le "noyau dur" du bureau, merci pour ces discussions argumentées, ces fous rires, un d’un débat houleux à propos du calendrier Dutscher 2014, ou encore ces crashs d’avions en papier...

Enfin, un grandgrandmerci à toute ma famille qui m’a soutenu durant cette thèse. Mes pen-sées vont tout particulièrement à Anthony qui me supporte (le mot est faible) depuis pas mal d’années maintenant !

PS : Attention, la lecture de ces remerciements peut vous avoir provoqué une sensation de satiété sémantique vis à vis du mot "merci" qui a été répété plus de 20 fois ces deux dernières pages.

(12)

Préface 1

1 De la barrière ouvragée aux bases de données 3

1.1 Le contexte . . . 6

1.2 La pâte de ciment hydraté . . . 11

1.3 Le système C-(A-)S-H . . . 15

1.4 Le système M-S-H . . . 27

1.5 La base de données thermodynamique . . . 28

1.6 Références . . . 31

2 Acquisition/Prédiction de paramètres thermodynamiques 43 2.1 Acquisitions et calculs . . . 44

2.2 Développement de modèles prédictifs . . . 48

2.3 Remarques . . . 55

2.4 Références . . . 56

3 Préparation et caractérisation des synthèses 61 3.1 Préparation des hydrates . . . 62

3.2 Caractérisation de la fraction solide . . . 63

3.3 Analyse des solutions d’équilibre . . . 65

3.4 Modélisation de la solubilité . . . 65

3.5 Références . . . 66

4 Caractérisation des C-(A-)S-H 67 4.1 Caractérisation des solutions d’équilibre . . . 68

4.2 Caractérisation des solides . . . 69

4.3 PUBLICATION : DISTRIBUTION OF WATER IN SYNTHETIC CALCIUM SILICATE HYDRATES . . . 77

4.4 Conclusion — Formules structurales . . . 94

4.5 Références . . . 95

5 Caractérisation des M-S-H 99 5.1 PUBLICATION: CRYSTALSTRUCTURE OFMAGNESIUMSILICATEHYDRATES . . 100

5.2 État de l’eau . . . 112

5.3 Conclusion — Formules structurales . . . 112

5.4 Références . . . 113

6 Propriétés thermodynamiques des C-(A-)S-H et M-S-H 115 6.1 Acquisition des paramètres thermodynamiques . . . 116

6.2 Modèles prédictifs . . . 126

(13)

6.4 Conclusion . . . 138 6.5 Références . . . 140

7 Synthèse – Conclusions 145

7.1 Références . . . 148

A Fichiers d’entrée – PhreeqC I

A.1 Calcul des IAP . . . I

B Données expérimentales brutes IV

B.1 Analyses des solutions (pH, ICP, TIC) . . . V B.2 Capacités calorifiques . . . VII B.3 Microsonde électronique . . . XIV

C Liste des acronymes XL

D Glossaire XLI

(14)

1.1 Vue schématique du projet Cigéo. . . 6 1.2 Concept du stockage des déchets MA-VL. . . 7 1.3 Représentation du scellement des alvéoles de stockage des déchets Ma-VL. 7 1.4 Stockage des déchets FMA. . . 9 1.5 Evolution des différentes phases de C-S-H en fonction du rapport Ca/Si et

du calcium en solution. . . 16 1.6 Structure de la tobermorite. . . 17 1.7 Représentation schématique de l’effet de la dépolymérisation de la chaîne

silicatée, et du départ d’un tétraèdre pontant, sur la charge de surface des C-(A-)S-H. . . 18 1.8 Représentation des différents sites du silicium dans la structure des C-(A-)S-H,

et plages de déplacements chimiques du silicium en fonction de sa connec-tivité, pour les silicates et les C-S-H . . . 20 1.9 Représentation schématique de l’incorporation de l’aluminium sur un site

pontant de la chaîne silicatée des C-(A-)S-H (AlIV). . . 22

1.10 Représentation schématique de la structure des tobermorites 14, 11 et 9 Å. . 25 1.11 Représentation de la structure d’un feuillet de phyllosilicate Mg-Si 2 :1. . . . 28 1.12 Diagramme de prédominance du systèmeCaO-SiO2-Al2O3-H2Oà 25

C. . 29

2.1 Protocole d’acquisition des paramètres thermodynamiques des phases syn-thétisées. . . 44 3.1 Protocole de synthèse des hydrates (C-(A-)S-H et M-S-H). . . 62 4.1 Diagrammes de solubilité des C-S-H : Évolution du pH en fonction du

rap-portCa/Si, et évolution de[Si]en fonction de[Ca]. . . 69 4.2 Diffractogrammes des échantillons de C-(A-)S-H. . . 70 4.3 Courbes thermogravimétriques (ATG et dTG) des échantillons de C-(A-)S-H. 71 4.4 Spectres RMN29Si des échantillons de C-(A-)S-H, et représentation

sché-matique des sites du silicium dans la structure des C-(A-)S-H. . . 73 4.5 Spectres RMN27Al des échantillons de C-A-S-H, et représentation

schéma-tique des sites de l’aluminium dans la structure des C-A-S-H. . . 74 4.6 Évolution de la quantité de calcium en excès (ionsCa2) en fonction du nombre

de tétraèdres pontants manquants. . . 77 4.7 Modèle de structure — C-(A-)S-H . . . 94 5.1 Isotherme d’adsorption d’eau des échantillons de M-S-H. . . 112 6.1 Évolution du logK acquis sur les échantillons de C-(A-)S-H et M-S-H, en

fonction de leur stœchiométrie. . . 116 6.2 Courbes de solubilité à 25◦C des synthèses de C-S-H, C-A-S-H et M-S-H. . . 118

(15)

6.3 Évolution de la capacité calorifique des échantillons de C-(A-)S-H (A) et M-S-H (B) entre 0 et 300 K. . . 119 6.4 Évolution de la capacité calorifique des échantillons de C-(A-)S-H et M-S-H

en fonction de l’enthalpie. Comparaison avec les valeurs calculées par Blanc et al. (2010) sur les C-S-H cristallisés. . . 120 6.5 Isothermes d’adsorption d’eau à 10◦C et 25C réalisés sur les échantillons

de C-S-H, C-A-S-H et M-S-H. . . 121 6.6 Évolution de ∆fH0 des échantillons de C-(A-)S-H en fonction du rapport

Ca/Si. Comparaison avec les estimations des C-S-H cristallisés et nanocris-tallins de Blanc et al (2010). . . 123 6.7 Impact de la température sur la solubilité des C-S-H, C-A-S-H et M-S-H. . . 124 6.8 Diagrammes de stabilité des C-(A-)S-H synthétisés, dans le système CaO

-SiO2-Al2O3-H2O. . . 124

6.9 Représentation schématique des étapes d’application du formalisme du mo-dèle d’électronégativité sur les C-S-H. . . 127 6.10 Évolution des écarts entre∆fG0calculé et∆fG0mesuré, sur les échantillons

de C-S-H, et comparaison avec les C-S-H cristallisés ; et sur les échantillons de M-S-H et comparaison avec les minéraux Mg-Si du Tableau 6.5. . . 131 6.11 Évolution des écarts entre Cp calculé et Cp mesuré, et entre S0calculé et S0

mesuré sur les échantillons de C-(A-)S-H et M-S-H. . . 132 6.12 Évolution de l’enthalpie libre (A) et de l’entropie (B) des compositions

inter-polées en fonction du rapport Ca/Si, et comparaison avec les valeurs mesu-rées. . . 135 6.13 Diagrammes de stabilité des C-(A-)S-H synthétisés et des compositions

in-terpolées, dans le systèmeCaO-SiO2-Al2O3-H2O, et impact de la

tempéra-ture. . . 136 6.14 Diagrammes de stabilité des C-(A-)S-H synthétisés et des compositions

(16)

4.1 Compositions des solutions d’équilibre des échantillons de C-(A-)S-H. . . . 68 4.2 Résultats de la déconvolution des courbes dTG des échantillons de C-(A-)S-H,

normalisées à la perte de masse entre 25 et 1000◦C. . . . 71

4.3 Résultats de la déconvolution des spectres RMN29Si des échantillons de

C-(A-)S-H, et calcul de la longueur moyenne des chaînes silicatées (MCL). . 72 4.4 Résultats de la déconvolution des spectres RMN27Al. . . 75 4.5 Rapports stœchiométriques des échantillons obtenus par microsonde. . . . 75 4.6 Composition des échantillons de C-(A-)S-H. . . 76 6.1 Synthèse des compositions des solutions d’équilibre des échantillons de C-(A-)S-H

et M-S-H, formules de dissolution correspondantes, et logK obtenus. . . 117 6.2 Capacités calorifiques et entropies des échantillons de C-(A-)S-H et M-S-H

lyophilisés, à 298,15 K. . . 119 6.3 Propriétés d’hydratation des C-(A-)S-H et M-S-H, et propriétés de l’eau

d’hy-dratation, calculées à partir des isothermes d’adsorption d’eau à deux tem-pératures. . . 121 6.4 Synthèse des données acquises et calculées. . . 122 6.5 Propriétés thermodynamiques des minéraux et éléments dans leur état de

référence. . . 125 6.6 Décomposition des C-(A-)S-H, M-S-H et des minéraux de référence en oxydes.126 6.7 Comparaison des enthalpies libres calculées par le modèle avec celles

ac-quises sur les échantillons de C-S-H, C-A-S-H et M-S-H, ainsi que celles des minéraux des systèmesCaO-Al2O3-SiO2-H2OetMgO-SiO2-H2O. . . 130

6.8 Propriétés des oxydes constituants, obtenus après affinement du modèle. . 131 6.9 Comparaison des capacités calorifiques et des entropies calculées par les

modèles avec celles acquises sur les échantillons de C-(A-)S-H et M-S-H. . . 132 6.10 Propriétés thermodynamiques (∆fG0, S0et Cp) calculées pour des

composi-tions étendues à l’ensemble du systèmeCaO-Al2O3-SiO2-H2Odes C-(A-)S-H.134

6.11 Ensemble des propriétés thermodynamiques à intégrer dans la base de don-née ThermoChimie de l’Andra. . . 139 B.1 Données brutes : pH et compositions des solutions d’équilibres des C-(A-)S-H. VI B.2 Teneurs en carbone inorganique (TIC) des solutions d’équilibres des C-S-H. VI B.3 Données brutes : Capacités calorifiques. Les rapports stœchiométriques

uti-lisés pour nommer les échantillons sont les rapports théoriques. . . VIII B.4 Données brutes : Microsonde électronique (C-(A-)S-H). Les rapports Ca/Si

utilisés pour nommer les échantillons sont les rapports théoriques. . . XV B.5 Données brutes : Microsonde électronique (M-S-H). Les rapports Mg/Si

(17)
(18)

Ce projet s’inscrit dans le contexte du partenariat BRGM-Andra, ayant pour but de construire une base de données thermodynamiques pouvant répondre à des probléma-tiques diverses et notamment aux besoins existant dans le cadre des interactions ciment-argile : ThermoChimie.

(19)
(20)

De la barrière ouvragée aux bases de

données thermodynamiques

Sommaire

1.1 Le contexte . . . . 6

1.1.1 Le stockage des déchets radioactifs . . . 6

1.1.2 Les objectifs des travaux de recherche . . . 8

1.2 La pâte de ciment hydraté . . . 11

1.2.1 L’hydratation du ciment . . . 12

1.2.2 Le cas particulier des bétons "bas-pH" . . . 14

1.3 Le système C-(A-)S-H . . . 15

1.3.1 La solubilité des C-S-H . . . 15

1.3.2 La structure des C-S-H . . . 17

1.3.3 Ajout de l’aluminium : Les C-A-S-H . . . 20

1.3.4 Le statut de l’eau . . . 24

1.4 Le système M-S-H . . . 27

1.5 La base de données thermodynamique . . . 28

(21)

Introduction

Avec une production 6 milliards de m3par an, le béton représente le matériau ma-nufacturé le plus utilisé au monde. Son coût de production, sa facilité de mise en œuvre et ses propriétés physico-chimiques font qu’il est utilisé au quotidien dans l’infrastruc-ture civile mais aussi dans des ouvrages audacieux d’exception, comme le stockage des déchets radioactifs en couches argileuses profondes (projet Cigéo). Sa durabilité, ses pro-priétés mécaniques et chimiques en ont fait un matériau de choix dans les concepts de stockage proposés par l’Agence Nationale pour la gestion des Déchets RadioActifs (An-dra). Ainsi les matériaux à base de ciment (béton, pâte, coulis, mortiers) sont largement utilisés dans l’industrie nucléaire pour le conditionnement et le stockage de déchets ra-dioactifs. Les matériaux cimentaires seront utilisés dans des ouvrages de soutènement, bouchons d’alvéoles, massifs d’appuis ou conditionnement des déchets. L’emploi de quan-tité importante de matériaux cimentaires pour la réalisation d’ouvrages de stockage en formation géologique des déchets de haute activité (HA) et moyenne activité à vie longue (MA-VL) nécessite donc l’étude de la stabilité des phases et minéraux qui composent ces matériaux. Ces études doivent être conduites à 25◦

C mais également en température, jus-qu’à 70-80◦C pour les matrices cimentaires de confinement en contact avec des déchets

exothermiques. L’étude de la stabilité des phases cimentaires au cours du temps nécessite de démontrer et de prédire leur comportement au cours de la durée de vie d’un stockage. De nombreuses expérimentations et modélisations ont ainsi été menées depuis les années 1990 et les programmes européens ECOCLAY I et II, au cours desquels des études d’analogues naturels [CLARKet al., 1994; MADERet al., 2001] et des modèles

chimie-trans-port de perturbations de la roche réservoir vis-à-vis d’un panache alcalin [GAUCHERet al.,

2004; SAVAGEet al., 2002] ont permis de mettre en évidence les principaux mécanismes réactionnels de la perturbation alcaline et les évolutions minéralogiques associées. Pour autant très peu d’expérimentation ont été réalisées pour caractériser l’évolution des ma-tériaux cimentaires et argileux dans des conditions de stockage. Récemment les travaux de DAUZÈRESet al. [2014, 2010]; GABOREAUet al. [2012, 2011] se sont portés sur la

carac-térisation des matériaux cimentaires permettant de décrire les évolutions conjointes de la minéralogie et de la porosité des matériaux étudiés. Ces études ont également permis de décrire de nouvelles phases d’altération, les silicates de magnésium hydratés (M-S-H) observés sur des interfaces ciment/argile impliquant des formulations de béton dits "bas-pH" [DAUZÈRES et al., 2014]. Ces études nous permettent de disposer d’un retour d’ex-périence sur les processus réactionnels de quelques dizaines d’année. Au-delà de cette phénoménologie, il est demandé de pouvoir prédire le comportement et l’évolution de ces matériaux ouvragés sur plusieurs milliers d’année au travers de modèles thermody-namiques et/ou de chimie-transfert. Ces modèles reposent sur le développement de base de données (BDD) géochimiques et thermodynamiques.

Ces BDD proposent le plus souvent des données sur les minéraux des roches cristal-lines, des argiles, des oxydes et beaucoup d’autres phases cristallines. En contrepartie, très peu des données sur les phases cimentaires sont disponibles ; la base de données du Law-rence Livermore National Laboratory [WOLERY, 1992] ne contenant que des silicates de

calcium hydratés (C-S-H) cristallisés. Une base de données spécifique aux phases cimen-taires, CEMDATA, a été publiée pour la première fois en 2007 basé sur les travaux de LO -THENBACHet al. [2008]; MATSCHEIet al. [2007]; MÖSCHNERet al. [2009]. Cette base permet

de calculer la solubilité des phases cimentaires mais ne contient pas de phases argileuses ni de zéolites. Dans un contexte de description des processus réactionnels impliqués dans un environnement géologiques où barrières ouvragées et naturelles sont mis en contact,

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ces dernières phases sont nécessaires à la réalisation de modélisations géochimiques. La base de données ThermoChimie [COLASet al., 2007] a donc été développée pour produire

une BDD cohérente permettant la modélisation de l’évolution chimique de matériaux cimentaires sur une plage de variation de température entre 25 et 100◦

C dans l’environ-nement du stockage. En 2010, les travaux de BLANC et al. [2010a,b] sur les hydrates

ci-mentaires ont permis d’enrichir la base de données ThermoChimie [GIFFAUTet al., 2014]

avec une prise en compte des effets de la température sur les propriétés thermodyna-miques et de réévaluer un jeu de données pour les phases nanocristallines du système CaO − SiO2−H2O. La base ThermoChimie propose donc actuellement des données ther-modynamiques sur des phases cimentaires bien cristallisées et un jeu de données limité à trois compositions chimiques différentes pour les C-S-H nanocristallins. Ces données ne permettent donc pas de reproduire l’ensemble des étapes de dégradation des matériaux cimentaires ni de modéliser la dégradation des nouvelles formulations de béton dits "bas-pH". Ceci implique l’acquisition et le développement de modèles permettant d’enrichir la BDD ThermoChimie de données thermodynamiques suffisamment complètes en termes de quantité de phases minérales, cohérentes avec la description chimiques des ciments hydratés, autant pour les matériaux sains que lors de réactions avec leur environnement. Pour inclure la dépendance à la température, il faut donc fournir les constantes d’équi-libre mais aussi les enthalpies de formations et les capacités calorifiques pour toutes les phases discrètes utiles à la description des processus réactionnels identifiés dans le cadre des expérimentations.

(23)

1.1 Le contexte

1.1.1 Le stockage des déchets radioactifs

Il y a 100 000 ans, l’homme de Néandertal n’avait pas encore disparu, les grottes de Lascaux n’étaient pas encore peintes, et le seul outil connu était la pierre. C’est à cette échelle temporelle que doit se faire notre réflexion lorsque l’on appréhende le stockage de déchets radioactifs pendant plusieurs dizaines de milliers d’années. C’est également sur la base de ce constat que l’Agence Nationale pour la gestion des Déchets RadioActifs (Andra) envisage le projet Cigéo (centre industriel de stockage géologique) et le stockage profonds de déchets radioactifs. Il est conçu pour stocker les déchets radioactifs de haute et moyenne activité à vie longue (HA et MA-VL) produits par l’ensemble des installations nucléaires actuelles, jusqu’à leur démantèlement, et par le traitement des combustibles usés utilisés dans les centrales nucléaires (Figure 1.1). Le principe du stockage profond a été retenu par la loi de 2006, après 15 ans de recherche, évaluations (par la CNE, l’ASN,...) et un débat public, comme seule solution sûre pour gérer à long terme ce type de déchets sans en reporter la charge sur les générations futures.

Si sa création est autorisée, ce centre sera implanté dans l’Est de la France, à la limite de la Meuse et la Haute-Marne où l’Andra a construit un laboratoire souterrain et y mène des recherches scientifiques depuis plus de 20 ans.

Cigéo sera composé d’installations de surface, notamment pour accueillir et préparer

les colis de déchets et pour réaliser les travaux de creusement et de construction des ou-vrages souterrains. Les déchets seront stockés dans des installations souterraines, situées à environ 500 mètres de profondeur, dans une couche de roche argileuse imperméable choisie pour ses propriétés de confinement sur de très longues échelles de temps.

FIGURE1.1 – Vue schématique du projet Cigéo (Bure - Meuse).

Bien que la formation argileuse du Callovo-Oxfordien du site de Bure présente des propriétés adaptées pour un stockage de déchets radioactifs [ANDRA, 2005], les concepts

de stockage prévoient la construction de barrières ouvragées impliquant l’intégration d’élé-ments extérieurs au sein de cette formation géologique. Les matériaux à base de ciment seront donc largement utilisés pour le conditionnement et le stockage de déchets radio-actifs. Ils résultent de la prise d’un mélange de ciment anhydre, de granulats de tailles

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diverses et d’eau. La présence ou l’absence de granulats, leur taille, le rapport eau/ciment conduisent à distinguer plusieurs matériaux comme (i ) les pâtes, constitués de ciment et d’eau ; (i i ) les coulis, pâtes pures ou mortiers fins avec un volume d’eau supérieur au volume de ciment, ; (i i i ) les mortiers, des pâtes avec des granulats de tailles inférieures à 6,3 mm et (i v) les bétons avec des tailles de granulats comprises entre 6,3 et 80 mm. Les bétons pouvant eux-mêmes être armés avec des ferraillages pour accroître leur résistance mécanique.

(a) Alvéole MA-VL (b) Colis de déchet MA-VL

FIGURE1.2 – Concept du stockage des déchets MA-VL (Source : Andra).

Les matériaux cimentaires, allant des coulis d’injection et/ou de remplissage aux bé-tons de colis et d’ouvrages, seront donc massivement utilisés dans le cadre du stockage des déchets radioactifs. Dans le cadre du projet Cigéo, le volume de béton envisagé est de 5 millions de m3en termes d’ouvrages et de matériau de scellement ou de massif d’appui. Cela concerne essentiellement le stockage des déchets MA-VL pour lesquels des alvéoles en béton (d’une dizaine de mètres de diamètre et de plusieurs centaines de mètres de longueur) seront construites (Figure 1.2a) à base de CEM I et/ou CEM V. Les déchets MA-VL seront, de plus, conditionnés dans des colis de stockage en béton à base de CEM V (Figure 1.2b).

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Les matériaux cimentaires (de ciments/formulations variés) constituant un élément majeur des sites de stockage. Plus particulièrement, dans les différents concepts de sto-ckage profond des déchets MA-VL, le scellement d’une alvéole de stosto-ckage est effectué à l’aide de bouchons d’argiles gonflantes prenant appui sur des massifs en béton (Fi-gure 1.3). L’utilisation de béton conventionnel à base de ciment portland se heurte à deux difficultés : (i ) le panache alcalin des eaux percolantes, qui représente une forte agressi-vité vis-à-vis de l’argile, et (i i ) l’augmentation de température induite par l’hydratation du ciment dans le massif d’appui, qui pourrait provoquer des microfissures néfastes à la durabilité de l’ouvrage. Les matériaux cimentaires "bas-pH" ont ainsi été formulés pour satisfaire à ces contraintes. Le pH de la solution interstitielle du matériau hydraté serait ainsi proche de 11 (au lieu de 13, d’où le terme "bas-pH") ; la chaleur d’hydratation du liant et ses propriétés mécaniques seraient optimisées avec des résistances à la compres-sion élevées et un retrait modéré à la prise.

L’utilisation de matériaux cimentaires concernent également l’ensemble des contextes de stockage. Le Centre de l’Aube, en activité (mise en service en 1992), gère les déchets de faible et moyenne activité à vie courte (FMA-VC). Le stockage y est structuré en différentes tranches, qui sont des ouvrages en béton (radier à base de CEM V + voiles à base de CEM II) recevant divers déchets conditionnés dans des colis en béton (Figure 1.4). Un matériau cimentaire de remplissage est ensuite utilisé pour combler les vides et cimenter les colis. Une étape préliminaire a également consisté à injecter un mortier de remplissage au sein des colis de déchets.

Cet aperçu des différents contextes d’utilisation des matériaux cimentaires montrent l’intérêt de pouvoir prédire le comportement des matériaux cimentaires qui représentent une contribution importante dans la conception et la durabilité des centres de stockage, ainsi qu’en termes de comportement des radionucléides en situation de stockage.

1.1.2 Les objectifs des travaux de recherche

Dans le cadre du développement d’un tel type de stockage, et dans la mesure où la composition minéralogique de zones d’altération bétons/argile a déjà été caractérisée à l’aide de montages expérimentaux, il est nécessaire d’étudier la stabilité des phases constitutives de ces bétons, et plus particulièrement les silicates de calcium hydratés — ou calcium silicate hydrates — (C-S-H), les silicates de calcium alumineux hydratés — ou

aluminate calcium silicate hydrates — (C-A-S-H) et les silicate de magnésium hydraté —

ou magnesium silicate hydrates — (M-S-H)).

Il est toutefois utile de préciser que les différents contextes de stockages, autres que le projet Cigéo, sont concernés. Cela peut également s’appliquer à la construction en géné-ral, où l’anticipation du devenir des performances d’un ciment est un problème impor-tant, d’autant plus dans le cas d’infrastructures à longue durée de vie.

Bien que de nombreux travaux aient été réalisés dans ce domaine [LOTHENBACHet

NONAT, 2015], le manque de données quant à la stabilité des phases telles que les C-S-H,

rend difficile la modélisation à long terme de l’altération d’une pâte de ciment hydratée, ces phases étant responsables de l’essentiel des propriétés de liants hydrauliques d’une pâte de ciment hydraté [TAYLOR, 1950a]. Les manques actuels concernent (i ) l’intégration

d’éléments chimiques comme l’aluminium (C-A-S-H) ou le magnésium (M-S-H) dans les modèles, (i i ) la dépendance à la température des constantes d’équilibre qui est encore très largement estimée et non mesurée, et qui fragilise donc la validité des calculs réalisés à des températures supérieures à 25◦C, et enfin (i i i ) l’intégration d’un modèle de stabilité

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(a) Colis de déchets FMA (b) Mise en stockage d’un colis de déchets FMA

(c) Constructions des ouvrages en béton destinés à recevoir les colis FMA

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plus complet permettant de réaliser des calculs dans des systèmes géochimiques plus larges, en cohérence avec les systèmes déjà étudiés.

Les objectifs de cette étude sont donc les suivants :

— Synthétiser puis caractériser un panel d’échantillons de C-S-H, C-A-S-H et M-S-H tenant compte de la variabilité compositionnelle de ces phases,

— Définir et discriminer les différents types d’eau liés à ces hydrates, et caractériser leurs propriétés d’hydratation,

— Acquérir un set de paramètres thermodynamique pour chaque phase synthétisée, — Établir un modèle de prédiction des données thermodynamiques,

— Compléter la base de données thermodynamiques ThermoChimie de l’Andra. Ce mémoire illustre le travail réalisé au sein du Bureau de Recherches Géologiques et Minières (BRGM), du Laboratoire Hydrogéologie Argiles Sols et Altérations (HYDRASA) de l’Université de Poitiers, du laboratoire Conditions Extrêmes et Matériaux : Haute Tempé-rature et Irradiation (CEMHTI), du Commissariat à l’Énergie Atomique de Grenoble et du laboratoire fédéral d’essai des matériaux et de recherche de Zürich (EMPA).

La suite du présent chapitre introductif présente une synthèse bibliographique concer-nant les matériaux cimentaires et plus particulièrement les phases précédemment dé-crites : les C-S-H, C-A-S-H et M-S-H. Cela dans le but de mettre en exergue les verrous scientifiques d’où vont découler les chapitres suivants.

Le second chapitre présente la méthodologie développée pour l’acquisition de para-mètres thermodynamiques pour des phases telles que les hydrates cimentaires, tant (i ) au niveau théorique vis à vis de l’acquisition sur l’échantillon que des principes thermodyna-miques permettant d’obtenir in fine les paramètres voulus, que (i i ) à propos des modèles prédictifs existants et de la réflexion sur le développement d’un modèle pertinent.

Le troisième chapitre détaille l’ensemble des rapports stœchiométriques choisis pour les synthèses de C-S-H, C-A-S-H et M-S-H, et la méthode de synthèse choisie pour y par-venir. L’approche expérimentale y est ensuite développée, avec notamment les différentes méthodes analytiques ayant été utilisées pour caractériser les solutions d’équilibres ainsi que les solides recueillis.

Le quatrième chapitre détaille les étapes de la caractérisation des échantillons du sys-tème C-(A-)S-H. Dans la première partie, les résultats des différentes techniques d’analyse sont exposés de façon successive depuis la caractérisation du solide macroscopique vers la caractérisation nanoscopique, en procédant à un recoupement des résultats entre les différentes techniques jusqu’à parvenir au développement de formules structurales des phases anhydres.

La seconde partie, un article en cours de soumission décrit le travail réalisé sur la quantification des différents types d’eau des C-S-H. L’application de la méthode déve-loppée, appliquée aux C-A-S-H est ensuite exposée en fin de chapitre.

Le cinquième chapitre expose d’abord la caractérisation structurale des échantillons de M-S-H, en s’appuyant sur un article soumis au cours de la thèse [ROOSZet al., 2015]. La

seconde partie du chapitre s’attarde sur l’établissement des formules structurales et des quantités d’eau entrant en jeu pour ces hydrates magnésiens.

Le sixième et dernier chapitre, dont les résultats seront valorisés sous la forme d’un article en vue de soumission courant 2016, présente quant à lui (i ) les propriétés ther-modynamiques extraites de la caractérisation de l’ensemble des synthèses de C-(A-)S-H

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et M-S-H, et (i i ) les modèles de prédiction des données thermodynamiques qui en dé-coulent, ainsi que les diagrammes de stabilité correspondant aux systèmes étudiés, en fonction de de la composition et de la température.

La conclusion générale de ce travail récapitule l’ensemble des éléments importants, tant sur la structure des hydrates synthétisés, des quantités d’eau impliquées, que sur les modèles développés et sur la compréhension qu’ils permettent quant à la stabilité de ces phases.

1.2 La pâte de ciment hydraté

Les constituants des phases cimentaires sont des oxydes, désignés par les cimentiers à l’aide d’une notation abrégée à partir du type d’élément oxydé1. Le ciment est un produit anhydre majoritairement constitué de silicates et d’aluminates de calcium, et s’obtient à partir de la combinaison de chaux CaO, silice SiO2, alumine Al2O3et oxyde de fer Fe2O3, la chaux étant apportée par des roches carbonatées et le reste par des argiles. En présence d’eau, il développe des propriétés mécaniques par réaction d’hydratation, qui se produit essentiellement par dissolution des phases anhydres, et re-précipitation d’hydrates, cris-tallisés ou non. Ce sont ces réactions qui sont à l’origine des propriétés d’usage des liants hydrauliques. Le clinker, le stade le plus primaire d’une poudre de ciment, est donc formé à partir de calcaire et d’argiles concassés, avec plus ou moins de cendres de pyrites ou de bauxite afin d’ajuster le dosage en fer, le tout broyé, mélangé de façon intime et cuit à plus de 1400◦C. Une trempe effectuée à la sortie du four ayant figé les espèces minérales

métastables, le clinker est composé de quatre phases majeures : l’alite — ou silicate tri-calcique — (C3S) (3CaO.SiO2), la bélite — ou silicate bicalcique — (C2S) (2CaO.SiO2), la

célite — ou aluminate tricalcique — (C3A) (3CaO.Al2O3), et la ferrite — ou ferro-aluminate

tétracalcique — (C4AF) (4CaO.Al2O3.Fe2O3) [CODINA, 2007].

L’ensemble du développement qui suit se rapporte à l’hydratation des ciments à base d’un clinker silico-calcique. Il ne sera pas fait référence par exemple aux ciments alumineux ou phosphatés.

Afin de maîtriser cinétiquement la prise des ciments, on ajoute généralement du sul-fate de calcium sous forme de gypse (2 à 4% en masse) afin de ralentir les réactions d’hy-dratation. Les ions sulfate forment en effet avec le C3A (et dans une moindre mesure le

C4AF), des couches d’ettringite (dite primaire) et de sulfo-aluminate tricalcique, sur les

grains de ciment. Même si l’ensemble des mécanismes reste encore sujet à controverse, on peut penser que cette pellicule faiblement perméable empêche une hydratation quasi instantanée du reste du C3A, stoppant la croissance des hydrates. A contrario, un excès

de sulfate (dans le ciment ou dans l’eau de gâchage) peut participer à la prise instantanée du ciment sans réel développement de ses propriétés mécaniques attendues. Ce type de réactivité participe au phénomène dit "de fausse prise".

Les réactions d’hydratation sont exothermiques. C’est la raison pour laquelle lors de la prise du ciment, on observe une élévation de température. Suivant le ciment, sa for-mulation, la taille et la forme des pièces fabriquées, l’élévation de température peut être de l’ordre de 40 à 60◦C, avec des élévations de température comprises entre 50 et 80C

au cœur d’ouvrages massifs [DEANGELIS, 1984; JAWEDet al., 1984; TANet GJORV, 1996].

L’étendue de cette "phase thermique" est très variable suivant les formulations (en général quelques heures) et peut être modifiée par adjuvantation.

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Pour que l’hydratation du ciment se poursuive, l’humidité relative du milieu de conser-vation doit être supérieure à 75%. On parle généralement de cure humide pour désigner la période pendant laquelle les conditions hygrométriques assurent une hydratation conti-nue du ciment. Le terme de "période de cure" correspond à la période pendant laquelle le matériau cimentaire est laissé au repos afin de développer ses performances à l’état durci. En général, pour la détermination de nombreuses performances normalisées, la pé-riode de cure est fixée à quatre semaines (28 jours), mais dans certains cas elle peut être conventionnellement plus longue et aller jusqu’à trois mois. Dans la pratique, pour la mise en œuvre proprement dite des matériaux, les périodes de cure sont généralement plus courtes. Il faut pondérer ainsi ces remarques sur la cure, en considérant les imratifs qui existent lors de la mise en place de matériaux cimentaires sur chantier. Les pé-riodes de cure sont réduites à leur plus simple nécessité et n’excèdent souvent pas trois jours. Il s’agit dans ce cas d’éviter une dessiccation précoce. Les réactions d’hydratation des silicates et des aluminates de calcium sont décrites plus en détail dans les deux parties suivantes.

1.2.1 L’hydratation du ciment

L’hydratation du ciment s’effectue par dissolution des réactifs anhydres, puis par pré-cipitation des hydrates qui vont former une structure mécaniquement résistante. Elle passe par plusieurs étapes plus ou moins exothermiques, qui vont faire fluctuer la tem-pérature de la pâte de ciment.

Le C3S est le constituant principal du clinker. Au contact de l’eau, les grains de C3S

réagissent immédiatement. Le silicate tricalcique se dissout superficiellement dès le gâ-chage en libérant des ions silicate, H2SiO2−

4 , des ions hydroxyle OH

et des ions calcium

Ca2+qui passent en solution (la solution contenue entre les grains de ciment ou entre les produits solides d’hydratation est appelée "solution interstitielle").

C3S + 3H2O → 3Ca2++4OH−+H2SiO2−4 (1.1) Après quelques secondes, la solution devient très sursaturée et le silicate de calcium hydraté précipite rapidement. Le C-S-H, comme il sera détaillé plus loin, recouvre une variété plus importante de composés que le seul mentionné ici.

3Ca2++2OH−+H2SiO2−4 +2H2O → Ca3Si2H2O7(OH)2, 3H2O (1.2) Cette réaction provoque une élévation rapide du pH induit par la libération des ions OH−et Ca2+. En effet, le rapport calcium/silicium (Ca/Si) du silicate anhydre étant voisin

de 3 et celui du précipité égal à 1,5, le bilan réactionnel correspond à la libération en solution d’ions calcium et OH− excédentaires (et ce même si dans des conditions plus

courantes d’hydratation, le rapport Ca/Si mesuré peut atteindre des valeurs comprises entre 1,7 et 2 dans le cas des ciments les plus riches en clinker).

Dans un premier temps, ces ions vont s’accumuler dans la solution, qui va devenir sursaturée par rapport à la portlandite Ca(OH)2. Le pH va alors rapidement atteindre des valeurs élevées, de l’ordre de 12,5 à 13,5. D’après TAYLOR [1950a], c’est la compétition

entre la germination de Ca(OH)2et des C-S-H qui explique cette situation : les germes des deux espèces ont des structures très voisines, et tant que la teneur en ions silicate de la solution se maintient au-dessus d’un certain niveau, c’est la germination des C-S-H qui l’emporte. D’autres ions provenant des impuretés contenues dans les anhydres passent également en solution. C’est le cas notamment des alcalins K+et Na+.

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Cette période initiale est suivie d’une période d’induction au cours de laquelle l’hy-dratation du ciment se poursuit en produisant des C-S-H et permettant la diminution progressive de la concentration en calcium et OH. Ces périodes sont suivies par la prise et le durcissement au cours desquels les matériaux vont acquérir leurs propriétés méca-niques.

Le C2S est normalement stable à la température ambiante (mais ne s’hydrate pas ou

très peu), seules les phases α et β présentent des propriétés hydrauliques (variétés allo-tropiques du C2S qui, elles, sont instables à température ambiante). Le C2S est stabilisé

sous forme cristalline par l’incorporation de petites quantités d’oxydes métalliques. Les réactions d’hydratation du C2S sont semblables à celles du C3S. Les principales

différences sont une cinétique plus lente, une plus faible exothermicité et une quantité de portlandite formée plus faible. La réaction "moyenne" d’hydratation du C2S peut s’écrire

sous la forme simplifiée :

2C2S + 5H2O → C3S2H4+Ca(OH)2+q2 (1.3) La quantité de chaleur dégagée par l’hydratation complète du silicate bicalcique,q2,

a une valeur voisine de 250 J · g−1. Les produits d’hydratation sont très voisins de ceux

formés par le silicate tricalcique. On remarquera que l’hydratation de C2S fournit trois

fois moins de portlandite par mole d’anhydre que celle du C3S. Ceci a des conséquences

positives vis-à-vis de la durabilité des bétons obtenus puisque cet hydrate est très soluble dans l’eau.

Le C3A est le constituant le plus réactif du clinker. La présence ou non de gypse

in-fluence la nature du produit précipité ainsi que la vitesse de prise de la pâte de ciment durcie. Sans gypse, la réaction aboutit à une série d’aluminates de calcium hydratés, mé-tastables (C4AH13, C2AH8), et à terme à la formation d’hydrogrenat (C3AH6). La préci-pitation rapide des hydroaluminates de calcium conduit à une rigidification précoce du matériau qui nuit à son ouvrabilité.

L’addition de gypse sert justement à réguler cette prise par la formation d’ettringite autour des grains de C3A, relevant d’une réactivité plus lente qu’en absence de gypse.

Une mole de C3A et 3 moles de gypse dissoutes aboutissent à la précipitation d’1 mole

d’ettringite.

3CaO.Al2O3+3CaSO4.2H2O + 26H2O → 3CaO.Al2O3.3CaSO4, 32H2O (1.4) La teneur en gypse dans les ciments est limitée et le C3A (et C4AF) peut se

retrou-ver en excès vis-à-vis du gypse. Lorsque tout le gypse est consommé, la solution est alors sous-saturée par rapport à l’ettringite et cette dernière se dissout pour former du mono-sulfoaluminate de calcium. Le processus peut être résumé par l’équation-bilan suivante :

2(3CaO.Al2O3) + 3CaO.Al2O3.3CaSO4, 32H2O

+4H2O → 3(3CaO.Al2O3.CaSO4, 12H2O) (1.5)

Le C4AF entraîne, lors de son hydratation en présence de gypse, la précipitation

d’hy-drates identiques à ceux produits par l’hydratation du C3A. Le fer remplace l’aluminium

dans l’ettringite pour former de l’ettringite ferrifère. Dans le cadre de notre étude, notam-ment pour la définition des cortèges minéralogiques des matériaux cinotam-mentaires utilisés, l’hydratation du C4AF est assimilée à l’hydratation d’un minéral de type C4A2. Le fer est

(31)

de son hydratation étant identiques. L’hydratation du C4AF est un processus long. Même

après 5 ans d’hydratation, des cristaux de C4AF subsistent dans une pâte de ciment de

type CEM I. L’aluminium résiduel dans le système, dans le cas où le ciment apporte une source de magnésium sous la forme de MgO, peut entraîner lors de l’hydratation la préci-pitation d’une phase de type hydrotalcite.

En termes de proportions massiques, une pâte de ciment hydratée contient donc : — 15 à 25% de portlandite,

— 60 à 70% de C-S-H,

— 5 à 15% de phases aluminates (hydrates ou anhydres).

Les travaux présentés dans le cadre de cette thèse sont axés sur l’étude des C-S-H qui sont les composants majeurs des matériaux cimentaires hydratés. Les C-S-H sont les prin-cipaux produits d’hydratation des matériaux cimentaires dont ils assurent les principales propriétés physiques (cohésion, mécanique, diffusion chimique et thermique), en par-tie liée à la présence d’eau confinée (eau structurale). Ils sont principalement composés de calcium et de silicium. Dans la mesure où plusieurs milliards de m3de ciment (qui servent notamment de base pour les ouvrages civils et industriels) sont produits chaque année [RICHARDSON, 2014], les C-S-H sont donc, à l’échelle mondiale, les phases les plus

abondantes produites par l’Homme.

1.2.2 Le cas particulier des bétons "bas-pH"

Dans les différents projets de stockage de déchets nucléaires en formation géologique profonde, les ouvrages de scellement, qui ont pour objectif d’isoler les structures de sto-ckage, font largement appel aux argiles gonflantes. Ces matériaux pourraient être utilisés en association avec du béton qui servirait de massif d’appui (voir Chapitre 1.1.1).

L’une des principales préoccupations pour la conception d’un ouvrage mixte béton/ argile concerne la dégradation de l’argile (modification des propriétés chimiques et phy-siques, perte des propriétés de gonflement. . . ) sous l’effet des conditions chimiques très alcalines imposées par le béton (ECOCLAY II, 2005). Les deux approches pouvant être en-visagées pour limiter son influence sont (i ) surdimensionner l’ouvrage en argile (si celui-ci est assocelui-cié à un béton classique élaboré à partir de celui-ciment Portland, celui-ciment au laitier ou ciment au laitier et aux cendres volantes), et (i i ) développer des bétons dont le pH d’équilibre est abaissé afin d’améliorer leur compatibilité chimique avec l’argile.

C’est cette deuxième option qui est étudiée dans la suite avec le développement de bétons dits "bas-pH".

Les systèmes silico-calciques sont les mieux connus [TAYLOR, 1950a]. Leurs

potentia-lités ont donc été plus particulièrement étudiées pour la formulation de liants "bas-pH". L’étude de la dégradation d’une pâte de ciment Portland soumise à une lixiviation par l’eau pure fournit des indications pour la formulation d’un liant "bas-pH" [ATKIN -SON et al., 1985]. La dégradation du matériau peut en effet être décrite par la séquence

suivante :

1. Dissolution des hydroxydes alcalins : le pH de la solution interstitielle est supérieur ou égal à 13 ;

2. Dissolution de la portlandite : tant que cette phase est présente, elle tamponne le pH de la solution interstitielle à 12,5 ;

(32)

3. Dissolution non congruente des C-S-H, s’accompagnant d’une diminution progres-sive du pH de 12,5 à 10,8 alors que le rapport Ca/Si des C-S-H s’abaisse de 1,7 à 0,85 ; 4. Dissolution congruente des C-S-H de rapport Ca/Si= 0,85 jusqu’à la disparition

to-tale du solide.

L’obtention d’un liant dont le pH de la solution interstitielle est inférieur à 11 nécessite donc (i ) la réduction de la teneur en alcalins (ce qui peut être obtenu en limitant la teneur en alcalins des constituants et/ou en favorisant la sorption du sodium et du potassium sur les phases hydratées), (i i ) l’absence de portlandite, et (i i i ) la diminution du rapport Ca/Si des C-S-H à une valeur inférieure à 1.

Une étude expérimentale de systèmes comprenant du CEM I, des pouzzolanes et éven-tuellement du laitier a été menée dans le but d’identifier des liants "bas-pH" de référence [CAUDITCOUMESet al., 2006]. Les pouzzolanes ajoutées permettent une consommation

rapide de la portlandite formée par hydratation du ciment Portland. Les silicates de cal-cium hydratés possèdent un rapport Ca/Si inférieur à celui des hydrates du CEM I, ce qui présente un double avantage :

— Le pH d’équilibre des C-S-H diminue avec le rapport Ca/Si [FLINTet WELLS, 1934;

ROLLERet ERVIN, 1940],

— La concentration des cations alcalins dans la solution interstitielle peut être réduite, la capacité des C-S-H à fixer les ions Na+et K+augmentant lorsque le rapport Ca/Si

diminue [HONGet GLASSER, 1999].

1.3 Le système C-(A-)S-H

Les C-S-H sont les principaux produits de l’hydratation du ciment Portland, puisqu’ils représentent environ 60% de la masse de la pâte hydratée. Ils sont particulièrement res-ponsables de ses propriétés liantes comme de sa résistance. Longtemps décrits comme un gel composé de phases amorphes, ce sont en fait des matériaux nanocristallins, ordon-nés sur de courtes distances [BARBARULO, 2002; RICHARDSON, 2008; VIALLIS-TERRISSE,

2000; VIEHLANDet al., 1996]. Leur faible cristallinité, leur stœchiométrie variable, la

com-plexité de leur équilibre en solution et leur rôle de liant dans une pâte de ciment, en font un sujet d’étude important. Toutefois, et du fait de leur taille et de leur cristallinité, seules quelques techniques sont adaptées à l’étude de leur structure.

1.3.1 La solubilité des C-S-H

La solution d’équilibre

Les C-S-H sont une phase en équilibre avec une solution aqueuse, et sa composition, décrite à partir du rapport CaO/SiO2ou Ca/Si, dépend de la concentration en hydroxyde de calcium [FLINTet WELLS, 1934; GREENBERGet al., 1960; GRUTZECKet al., 1989], dont

l’équilibre de solubilité est décrit par la relation (1.6). La constante d’équilibre est alors exprimée par la relation (1.7), où (X) désigne l’activité de X en solution. Le rapport Ca/Si

′′x′′désigne alors une infinité de valeurs pour ce produit de solubilité. En résulte alors une

grande complexité des équilibres en jeu.

(33)

Ks= (Ca2+)x(H2SiO2−4 )(OH−)2(x−1) (1.7)

La concentration en silice de la solution ainsi que le pH de la solution, à une concen-tration en calcium donnée, vont alors dépendre de cet équilibre [TAYLOR, 1986]. La

stœ-chiométrie des C-S-H varie donc avec la concentration en calcium, et plus cette concen-tration est élevée, plus le rapport Ca/Si des C-S-H sera élevé [TAYLOR, 1950b], la variation

du pH, basique, se faisant alors entre 9,8 et 12,5 lorsque la concentration en calcium aug-mente de 1 à la valeur de 22 mmol/l, limite de solubilité de la portlandite.

Modèle tri-phasique

L’impossibilité de décrire la solubilité des C-S-H en se basant uniquement sur le pro-duit de solubilité Ks, mène à un modèle faisant intervenir trois phases de C-S-H. Ces

phases, nommées d’après les travaux de LECOQ[1993], sont les C-S-H α, β et γ. Chaque

phase est alors définie par un produit de solubilité, ce qui permet la description de plu-sieurs stœchiométries, d’un rapport Ca/Si de 0,66 à 2. Les domaines de stabilité de ces trois phases se situent entre 2 et 3 mmol/l de calcium pour les C-S-H α ayant un rap-port Ca/Si entre 0,66 et 1, entre 3 et 22 mmol/l pour les C-S-H β, ayant un raprap-port Ca/Si compris entre 1 et 1,5, et entre 22 et 30 mmol/l pour les C-S-H γ ayant un rapport Ca/Si supérieur à 1,5 (Figure 1.5). C-S-H β C-S-H α C-S-H γ Précipitation de Ca(OH)2 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 0 5 10 15 20 25 30

C

a

/S

i

[CaO] (mmol/l)

FIGURE1.5 – Evolution des différentes phases de C-S-H en fonction du rapport Ca/Si et du cal-cium en solution, d’après VIALLIS-TERRISSE[2000] et la sélection bibliographique de BLANCet al. [2010b].

Il est important de remarquer que ce type de description ne peut concerner que des phases pures de C-S-H, puisque l’activité du calcium serait modifiée dans le cas où d’autres éléments étaient présents en solution.

(34)

1.3.2 La structure des C-S-H

Le premier modèle cristallin des C-S-H : La tobermorite

La tobermorite est depuis longtemps utilisée comme modèle, afin d’appréhender la structure des C-S-H. En effet, une structure en feuillets est rapidement devenue une hy-pothèse fondamentale pour permettre d’expliquer certaines observations telles que celles de FELDMAN et SEREDA [1970] sur l’adsorption d’eau. Depuis, les C-S-H sont souvent

considérés comme une version mal cristallisée de la tobermorite [BARBARULO, 2002; HA -MID, 1981; RENAUDINet al., 2009b; RICHARDSON, 2008; TAYLOR, 1986; VIALLIS-TERRISSE,

2000]. Cette dernière présente une structure en feuillets, avec un rapport Ca/Si proche de 0,75 [BIAGIONIet al., 2015; BONACCORSIet al., 2005; MERLINOet al., 1999, 2000, 2001].

La tobermorite (Figure 1.6) se compose donc de chaînes infinies de tétraèdres de si-licium, parallèles à l’axe b, décalées d’une distance de b/2, et reliées entre elles par des atomes de calcium heptavalents formant un plan pseudo-octaédrique. Cette structure T − O − T est séparée par un espace interfoliaire pouvant contenir des cations. On dis-tingue deux types de tétraèdres : pontants et non-pontants, assemblés selon une struc-ture dite "dreierketten", qui consiste en un enchaînement à trois unités, deux tétraèdres non-pontants succédés par un tétraèdre pontant. Chaque tétraèdre non-pontant SiO2− 4

partage donc deux atomes d’oxygène avec les atomes de silicium voisins, et deux autres atomes d’oxygène avec un calcium du plan (Figure 1.6). Les tétraèdres pontants pos-sèdent un atome d’oxygène non partagé. Cette charge est alors compensée par des pro-tons (silanols) ou des ions occupant l’espace interfoliaire. Cette compensation est donc à l’origine de la capacité d’échange de ces matériaux [KOMARNENIet ROY, 1983; KOMAR -NENIet al., 1987; VIALLIS-TERRISSE, 2000].

Si O Si OH O O O Si O O O O O

5 Å

a

c

c

b

Ca plan

Dreierketten Unit

Si

FIGURE1.6 – Structure de la tobermorite. Les triangles violets représentent les tétraèdres de sili-cium ou aluminium, et la structure dite "dreierketten" est encadrée en rouge. Les espaces interfo-liaires ont été omis pour faciliter la lecture.

(35)

Vers un modèle de structure des C-S-H

Contrairement à la tobermorite, la longueur des chaînes de silicium des C-S-H n’est pas infinie [GRUTZECKet al., 1989], et évolue en fonction de la concentration en hydroxyde

de calcium de la solution d’équilibre (Chapitre 1.3.1). TAYLOR[1950a, 1986] a été le

pre-mier à proposer un modèle structural tenant compte de cette variabilité du rapport Ca/Si des C-S-H, avec une structure similaire à celle de la tobermorite pour les faibles rapports Ca/Si, et une structure de type jennite, un autre silicate naturel, pour les hauts rapports Ca/Si.

La jennite est un minéral assez rare, décrit partiellement par TAYLOR [1950a, 1986,

1993], et partageant des similitudes avec la tobermorite. Les chaînes de silicium sont bâ-ties à partir d’un motif similaire à la structure dreierketten de la tobermorite, la différence résidant dans le fait que que la moitié des atomes de calcium ne partagent pas leur atome d’oxygène apical avec les chaînes de silicium, mais avec des hydroxyles (groupements Ca−O−H). La distance entre deux plans de calcium est alors de 10,5 Å et le rapport Ca/Si est de 1,5. TAYLOR[1950a, 1986] propose donc une structure de C-S-H interstratifiée,

com-posée de feuillets de type tobermorite et d’autres de type jennite.

Chaîne silicatée infinie

Si O Si OH O O Si O O O O Si O O O O O

Chaîne silicatée finie

Si OH O Si O O O O O O Si O O O H Dépolymérisation

FIGURE1.7 – Représentation schématique de l’effet de la dépolymérisation de la chaîne silicatée, et du départ d’un tétraèdre pontant, sur la charge de surface des C-(A-)S-H.

Bien que le modèle tobermorite/jennite ait été longtemps repris, d’autres modèles ont été proposés. FUJIIet KONDO[1983] ont élaboré un modèle de solution solide entre la

to-bermorite et la portlandite. Cette hypothèse, reprise par VERNET[1994], est établie sur les

compatibilités géométriques entre la portlandite et les dimères de tétraèdres de silicates, suggérant que des dimères ou trimères de silicates peuvent s’intégrer dans un réseau de portlandite sans trop le déformer. La structure en feuillets des C-S-H n’est toutefois pas prise en compte, et de telles structures ne permettent pas l’existence de rapports Ca/Si inférieurs à 1,0.

Figure

Fig. 1. Type II nitrogen and water vapor adsorption/desorption isotherms of C-S-H 0.6, 1.2 and 1.6 samples.
Fig. 2. Water vapor adsorption/desorption isotherms of C-S-H 0.6, 1.2, 1.6.
Fig. 3. A) XRD patterns of C-S-H 1.2 in dried conditions (40 ◦ C under vacuum) and at different characteristic relative humidity identified on isotherms on following the adsorption desorption path of water isotherms.
Fig. 4. A) 1 H MAS NMR spectra from C-S-H 1.2 for different drying and relative humidity conditions
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