3.1 Préparation des hydrates
L’étude d’un système à l’équilibre implique de choisir les réactifs de manière à at- teindre cet équilibre dans un temps compatible avec celui de l’étude. Un protocole de synthèse (Figure 3.1) a été mis en place de manière à prendre en compte la variabilité de la stœchiométrie des hydrates nécessaires à notre étude.
Synthèse
Filtration
Analyse
• Mélange des réactifs • Agitation des échantillons
(Durée variable, Température 22°C) • Filtration des échantillons
• Prise de pH et de l’alcalinité des solutions • Lyophilisation de la fraction solide
• Analyse de la composition des solutions • Caractérisation des phases solides
FIGURE3.1 – Protocole de synthèse des hydrates (C-(A-)S-H et M-S-H).
3.1.1 Synthèse des C-(A-)S-H et des M-S-H
Plusieurs méthodes permettent la synthèse des C-(A-)S-H, tels que l’hydratation de l’C3S, mélange de solution, ou encore dissolution de solides dans de l’eau pure. Toutefois
seule la méthode reposant sur la dissolution de solides permet l’obtention de rapports stœchiométriques précis ainsi qu’un temps d’équilibre raisonnable. Étant également la méthode la plus répandue pour la synthèse de M-S-H, cela permet d’homogénéiser la préparation des échantillons et gagner en efficacité en termes de temps de manipula- tion. Les rapports stœchiométriques ciblés pour cette étude sont listés ci-dessous. Ces rapports, serviront par la suite pour la dénomination des échantillons.
— C-S-H : Ca/Si = 0,2 / 0,6 / 1,0 / 1,2 / 1,6 — C-A-S-H : Ca/Si = 0,6 / 1,6 pour Al/Si = 0,05 — M-S-H : Mg/Si = 0,6 / 1,2
Les réactifs ayant été utilisés pour ces synthèses sont l’oxyde de calcium (CaO - obtenu en chauffant du Ca(OH)2de chez Prolabo à 1000◦C pendant 12 heures), la silice amorphe
(SiO2 – Aerosil 200, Degussa), l’oxyde de magnésium (MgO – Merck Millipore) et le CA
(CaO + Al2O3. Le CA, utilisé du fait de sa grande réactivité [TAYLOR, 1950] , est obtenu en
mélangeant carbonate de calcium (CaCO3– Sigma Aldrich) et oxyde d’aluminium (Al2O3
– Sigma Aldrich) et en chauffant à 800◦C pendant 1 h, 1000◦C pendant 4 h, 1400◦C pen-
dant 8 h et refroidissant l’ensemble à une vitesse de 600 °C/h. Enfin, l’eau utilisée pour les synthèses (Milli-Q 18 MΩ) a au préalable été chauffée à 100◦C pendant 1 h et refroidie
sous flux d’azote durant 2 h pour être ensuite placée en boîte à gants.
Les échantillons de C-(A-)S-H ont été synthétisés en boîte à gants sous azote, à 22◦C.
Les réactifs (CaO, SiO2et CA) ont été mélangés de manière homogène dans l’eau Milli-
eau/solide de 50 (4 g de solide dissout dans 200 ml d’eau). Après dissolution, l’ensemble a été agité dans des flacons en polyéthylène pendant un mois pour les C-S-H et un an pour les C-A-S-H.
Les échantillons de M-S-H ont été synthétisés en boîte à gants sous azote, à 22◦
C. MgO et SiO2 ont été mélangé de manière homogène dans l’eau Milli-Q dégazée en fonction
des rapports stœchiométriques voulus, en respectant un rapport eau/solide de 50 (4 g de solide dissout dans 200 ml d’eau). Après dissolution, l’ensemble a été agité dans des flacons en polyéthylène pendant un an.
3.1.2 Filtration et séchage
Après équilibration, les échantillons ont été filtrés (0,22 µm Millipore Millex-VV, PVDF). Deux rinçages de la fraction solide ont été effectués, un premier à l’aide d’une solution d’éthanol dilué à 50%, puis un second à l’aide d’éthanol pur. Les solides ont été ensuite lyophilisés puis stockés en dessiccateurs sous vide. Les solutions ont de leur part été re- cueillies dans des flacons, gardés en boîte à gants jusqu’à leur analyse (éléments majeurs, mesurés par ICP/AES), l’alcalinité et le pH ayant été mesurés directement après filtration.
3.2 Caractérisation de la fraction solide
3.2.1 Diffractométrie des rayons X – DRX
La diffractométrie des rayons X (DRX) a été utilisée sur chaque échantillon dans le but d’évaluer la qualité des synthèses et la présence d’impuretés telles que la calcite et la portlandite. Cette analyse ne demande qu’une petite quantité de solide et très peu de préparation, le solide se trouvant déjà sous forme de poudre. L’appareillage est un diffrac- tomètre D8 Advance (Bruker), automatisé et équipé d’une anode en cuivre (λ = 1,5418 Å). Le domaine angulaire balayé est de 5 à 85° 2θ , avec un temps de comptage de 10 s tous les 0,04° 2θ .
3.2.2 Analyses thermogravimétriques
L’Analyse Thermo-Gravimétrique (ATG) a été réalisée à l’aide d’un analyseur thermo- différentiel et thermogravimétrique SDT Q600 (TA Instruments), sur environ 15 mg de poudre de chaque hydrate. La rampe de chauffage utilisée est de 10◦C/min, pour une
échelle de températures allant de 25 à 1000◦C. Les analyses ont été effectuées sous un
flux d’air de 100 ml/min, et la déconvolution dérivées des spectres (dTG) a été réalisée à l’aide du logiciel Fityk.
Ces mesures permettent d’une part de caractériser et de quantifier la présence d’éven- tuelles impuretés, et d’autre part d’évaluer les quantités d’eau et d’hydroxyles de chaque échantillon.
3.2.3 RMN du solide
La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) a été utilisée ici dans le but de recen- ser l’ensemble des sites possible du silicium, de l’aluminium et des protons constitutif des C-(A-)S-H et M-S-H. Des acquisitions RMN43Ca et RMN25Mg ont été testées, mais les faibles résolutions des spectres obtenus sur ces éléments quadripolaires ont empêché leur exploitation.
Les analyses RMN du solide ont été réalisées dans le laboratoire du CEMHTI (Orléans). Les spectres RMN29Si ont été obtenus à l’aide d’un spectromètre Bruker Avance 400 MHz (B0= 7,0 T), équipé d’une sonde MAS, à une fréquence d’observation de 79,4 MHz. Les
échantillons ont été conditionnés dans des rotors 4 mm, permettant l’étude d’environ 200 mg. La vitesse de rotation a été fixée à 10 kHz. Les spectres ont été acquis avec une séquence classique à une impulsion (impulsion π/2). Le temps de recyclage entre deux scans a été fixé à 30 s correspondant à un peu plus de 5xT1(T1, temps de relaxation lon-
gitudinale, mesuré par ailleurs). Ce délai assure un retour complet de l’aimantation à son état d’équilibre entre chaque scan, et permet l’exploitation quantitative des spectres ac- quis. L’échelle de déplacement chimique a été calibrée par rapport à une solution de té- traméthylsilane (TMS).
Les spectres RMN27Al ont été obtenus au moyen d’un spectromètre Bruker Advance 750 MHz (B0 = 17.6 T), équipé d’une sonde MAS, et à une fréquence d’observation de
79,4 MHz. Les échantillons ont été conditionnés dans des rotors 2,5 mm, et la vitesse de rotation fixée à 30 kHz. Les spectres MAS 1D ont été acquis avec une séquence à courte impulsion (π/10). Les spectres MAS RMN1H ont été acquis sur un spectromètre Bru- ker Advance III 850 MHz (B0 = 19.9 T), équipé d’une sonde MAS, à une fréquence de
850,1 MHz. Comme pour la RMN29Si, la référence utilisée pour l’échelle de déplacement chimique est la TMS à 0 ppm.
Les spectres RMN1H ont été acquis à l’aide d’un spectromètre Bruker Avance 850 MHz (B0= 19,9 T), équipé d’une sonde MAS. Les échantillons ont été conditionnés dans des ro-
tors 4 mm, permettant l’étude d’environ 200 mg. La vitesse de rotation a été fixée à 14 kHz. L’ensemble des spectres RMN acquis ont été déconvolués en utilisant le logiciel Dmfit [MASSIOTet al., 2002]. Cette déconvolution a été effectuée en utilisant le moins de compo-
santes possible pour décrire le spectre avec précision, sur la base de travaux déjà réalisés sur des phases cimentaires [COLOMBETet al., 1998; CONG et KIRKPATRICK, 1996; KLUR,
1996]. La marge d’erreur sur les déconvolutions est de l’ordre de 5 à 10% en fonction du rapport signal/bruit des spectres acquis.
3.2.4 Microsonde
Les analyses microsondes ont été réalisées sur les échantillons afin vérifier les rap- ports stœchiométriques des solides obtenus par synthèse, ainsi que l’homogénéité de la composition des échantillons. Ces mesures ont été acquises par microsonde électronique CAMECA SX FIVE, avec source à Tungstène (tension d’accélération de 15 keV et courant sonde de 12nA). La quantification des teneurs massiques d’atome a été conduite par spec- trométrie à dispersion de longueur d’onde (WDS), avec un temps de comptage de 40 s.
3.2.5 Isothermes d’adsorption de vapeur d’eau
Les isothermes d’adsorption d’eau réalisées à deux températures (10 et 25◦C) ont été
acquis par volumétrie à l’aide d’un BELSORP max, dans le but (i ) d’obtenir les proprié- tés d’hydratation (∆G0Hyd∆H0Hyd et S0Hyd) des échantillons synthétisés, et (i i ) de fournir des renseignements complémentaires à ceux obtenus par ATG dans la quantification des différents types d’eau liés à la structure de ces hydrates. Pour ces acquisitions, les échan- tillons (environ 200 mg) ont au préalable été séchés à 100◦C sous vide (10−5 - 10−4 Pa)
3.2.6 PPMS : Capacités calorifiques
Les capacités calorifiques des échantillons synthétisés ont été acquises via un système de mesure de propriétés physiques –ou Physical Properties Measurement System– (PPMS) développé par Quantum Design. L’ensemble des mesures se sont faites en l’absence de champ magnétique, et pour une échelle de température de 2 à 300 K.
Le PPMS, méthode d’acquisition peu répandue dans le domaine cimentaire, est basé sur une méthode de relaxation évaluée par LASHLEYet al. [2003]. Les hydrates ayant une
densité assez faibles comparativement aux phases analysées par ce type d’appareil, il a été nécessaire de procéder à un pastillage des échantillons. Le but était d’obtenir des pas- tilles cylindriques de 4 mm de rayon pour une hauteur de 1,5 mm, et une masse comprise entre 60 et 70 mg. La contribution de l’ensemble du porte échantillon et de la graisse per- mettant de faire tenir l’échantillon, ont été soustraites à partir d’un blanc réalisé avant chaque analyse. Le passage d’un échantillon standard a permis d’évaluer l’incertitude de l’appareil à environ 1 à 3%, sur la base des travaux de LASHLEYet al. [2003].
3.3 Analyse des solutions d’équilibre
3.3.1 Mesures de pH
L’analyse chimique des solutions a d’abord consisté en une mesure du pH et de l’alca- linité juste après filtration des échantillons pour éviter toute carbonatation. Ces mesures ont été effectuées à l’aide d’un METTLER TOLEDO Titrando 907 équipé d’une électrode pH de verre (3 M KCl Metrohm). L’appareil a été calibré avec des étalons pH de chez Cer- tipur 4.01, 7.00, 9.21 et 14.3 (à 25◦C). Le pH a été automatiquement corrigé par l’appareil
en fonction de la température de la mesure.
3.3.2 Teneur en carbone inorganique
L’analyse des teneurs en carbone inorganique a été effectuée sur un COT mètre Shi- madzu dans le but d’évaluer une éventuelle carbonatation des échantillons pendant leur période d’équilibration. Les résultats de la première série d’échantillons filtrés montrant des concentrations en dessous de la limite de détection, l’analyse n’a pas été reproduite par la suite.
3.3.3 Quantification des éléments
La quantification en éléments majeurs a été effectuée à l’aide d’un spectromètre par torche à plasma (ICP/AES). Les éléments ont été analysés en fonction de l’échantillon : Ca, Al et Si pour les C-(A-)S-H et Mg et Si pour les M-S-H.
3.4 Modélisation de la solubilité
Les principales espèces pour exprimer les équilibres en solutions aqueuses sont Al3+,
Ca2+, H4SiO4, Mg2+, CO2−3 , H2O et H+ [B
LANC et al., 2010a,b]. La convention utilisée
pour définir l’état standard des composés dans cette étude est celle proposée par HEL- GESONet al. [1981]. Les équilibres minéraux/solution sont calculés en utilisant les logi-
2014], et le modèle d’activité pour les espèces dissoutes est le modèle de Debye-Hückel étendu, modèle inclus dans la base de données ThermoChimie.
3.5 Références
BETHKE, C. M. et S. YEAKEL. 2014, The Geochemist’s Workbench User’s Guides, Version
10.0, Aqueous Solutions LLC. 65
BLANC, P., X. BOURBON, A. LASSINet E. GAUCHER. 2010a, «Chemical model for cement-
based materials : Thermodynamic data assessment for phases other than C-S-H», Ce-
ment and Concrete Research, vol. 40, no 9, p. 1360–1374. 65
BLANC, P., X. BOURBON, A. LASSIN et E. C. GAUCHER. 2010b, «Chemical model for
cement-based materials : Temperature dependence of thermodynamic functions for nanocrystalline and crystalline C-S-H phases», Cement and Concrete Research, vol. 40, no 6, p. 851–866. 65
COLOMBET, P., H. ZANNI, A.-R. GRIMMERet P. SOZZANI, éd.. 1998, Nuclear Magnetic Re-
sonance Spectroscopy of Cement-Based Materials, Springer Berlin Heidelberg. 64
CONG, X.-D. et R. J. KIRKPATRICK. 1996, «29si MAS NMR study of the structure of calcium
silicate hydrate», Advanced Cement Based Materials, vol. 3, no 3-4, p. 144–156. 64 HELGESON, H. C., D. H. KIRKHAM et G. C. FLOWERS. 1981, «Theoretical prediction of
the thermodynamic behavior of aqueous electrolytes by high pressures and tempera- tures ; iv, calculation of activity coefficients, osmotic coefficients, and apparent molal and standard and relative partial molal properties to 600°c and 5 kb», American Journal
of Science, vol. 281, no 10, p. 1249–1516. 65
KLUR, I. 1996, Etude par RMN de la structure des silicates de calcium hydratés, thèse de
doctorat. 64
LASHLEY, J., M. HUNDLEY, A. MIGLIORI, J. SARRAO, P. PAGLIUSO, T. DARLING, M. JAIME,
J. COOLEY, W. HULTS, L. MORALES, D. THOMA, J. SMITH, J. BOERIO-GOATES, B. WOOD- FIELD, G. STEWART, R. FISHERet N. PHILLIPS. 2003, «Critical examination of heat ca-
pacity measurements made on a quantum design physical property measurement sys- tem», Cryogenics, vol. 43, no 6, p. 369–378. 65
MASSIOT, D., F. FAYON, M. CAPRON, I. KING, S. LE CALVÉ, B. ALONSO, J.-O. DURAND,
B. BUJOLI, Z. GANet G. HOATSON. 2002, «Modelling one- and two-dimensional solid-
state NMR spectra», Magnetic Resonance in Chemistry, vol. 40, no 1, p. 70–76. 64 PARKHURST, D. L. et C. APPELO. 1999, User’s guide to PHREEQC (Version 2) : A computer
program for speciation, batch-reaction, one-dimensional transport, and inverse geoche- mical calculations, no Version 2 dans Water-Resources Investigations Report, US Geo- logical Survey Washington, DC, 312 p.. 65
Caractérisation des C-(A-)S-H
Sommaire
4.1 Caractérisation des solutions d’équilibre . . . 68 4.2 Caractérisation des solides . . . 69
4.2.1 Diffraction des rayons X . . . 69 4.2.2 Analyses thermogravimétriques . . . 70 4.2.3 RMN29Si . . . 72 4.2.4 RMN27Al . . . 72 4.2.5 Microsonde électronique . . . 75 4.2.6 Structure des C-(A-)S-H : Synthèse . . . 75
4.3 PUBLICATION: DISTRIBUTION OF WATER IN SYNTHETIC CALCIUM SILICATE
HYDRATES. . . 77 4.4 Conclusion — Formules structurales . . . 94 4.5 Références . . . 95
⇒ Bien que des synthèses de C-S-H 0,2 ait été réalisées, une quantité de silice amorphe
résiduelle non négligeable a été détectée dans les échantillons après filtration (plus de 40% selon les analyses microsondes électronique et RMN29Si). Ce rapport Ca/Si ne sera donc pas considéré dans la suite de ce travail.
Ce chapitre a pour objectif d’obtenir les formules structurales des échantillons de C-(A-)S-H dont les synthèses ont été décrites au chapitre précédent (Chapitre 3.1.1). Dans un soucis de compréhension, les résultats seront présentés méthode par méthode, avant d’être discutés.
4.1 Caractérisation des solutions d’équilibre
Les analyses menées sur les solutions d’équilibres des échantillons de C-S-H et de C-A-S-H ont été les premières à être réalisées, dans le but d’obtenir leur composition et leur pH. Les concentrations en [Ca], [Si], [Al] mesurées par ICP, ainsi que le pH de ces solutions sont synthétisées dans le Tableau 4.1. Les incertitudes ont été établies à partir de la variabilité observée sur 5 valeurs mesurées sur chaque composition. Elles sont de ~0,05 pour le pH, et n’ont pas pu être calculées pour les C-A-S-H puisqu’une seule mesure a été réalisée. L’ensemble des données mesurées sur les solutions d’équilibres est reporté en Annexe B.1. Des analyses de teneurs en carbone inorganiques ont également été menées, mais les résultats ne donnaient pas des teneurs supérieures à celles de l’eau Milli-Q. Les résultats sont tout de même reportés en Annexe B.2.
TABLEAU4.1 – Compositions des solutions d’équilibre des échantillons de C-(A-)S-H.
Échantillon pH [Ca] [Si] [Al]
(mmol/L) C-S-H 0,6 10,1 1,20 ± 0,01 3,97 ± 0,03 - C-S-H 1,0 11,8 3,70 ± 0,06 7,3 · 10−2 ±2 · 10−3 - C-S-H 1,2 12,1 6,93 ± 0,07 2,3 · 10−2 ±2 · 10−3 - C-S-H 1,6 12,5 20,5 ± 0,06 0,8 · 10−2 ±3 · 10−3 - C-A-S-H 0,6 9,96 0,99 3,27 4,9 · 10−5 C-A-S-H 1,6 12,4 20,2 1,08 · 10−2 1,3 · 10−3
Les résultats obtenus sur les échantillons de C-S-H ont été confrontés à ceux de pré- cédentes études, et montrent une évolution similaires à celles observées par CHENet al.
[2004]; FUJIIet KONDO[1981]; GRUTZECKet al. [1989]; HARRISet al. [2002]; TAYLOR[1950];
WALKERet al. [2016] (Figure 4.1) mettant en évidence la qualité des synthèses réalisées.
Des diagrammes de solubilité ont également été réalisés à partir des résultats obtenus sur les échantillons de C-A-S-H et, du fait de la quantité moindre de données bibliogra- phiques les concernant, seront présentés plus loin, dans le Chapitre 6.
Il est intéressant de noter, que contrairement à la Figure 4.1A, la dispersion du nuage de point de la Figure 4.1B montrant l’évolution de la concentration en silice de la solu- tion d’équilibre des C-S-H en fonction de la concentration en calcium. Cette dispersion, étudiée par CHENet al. [2004] qui a établit plusieurs tendances en fonction des voies de
synthèses des C-S-H. Les données mesurées ici se situent donc entre les courbes A et C" correspondant aux courbes de solubilités les plus stables, alors que les courbes se situant au dessus correspondent à des états méta-stables, et souvent associées à des synthèses
10-3 10-2 0.1 1 10 0 5 10 15 20 25 S i (m m o l/ l) Ca (mmol/l) 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 12.5 13 0 0.5 1 1.5 2 2.5 p H Ca/Si
A
B
FIGURE4.1 – Diagrammes de solubilité des C-S-H. (A) Évolution du pH en fonction du rapport Ca/Si, et (B) Évolution de [Si] en fonction de [Ca]. Les données bibliographiques sont issues de la sélection faite par WALKERet al. [2016].
de C-S-H faites à partir de l’hydratation de C3S et non par la dissolution de solide comme
menées ici [CHENet al., 2004].
Du fait des très faibles concentrations de silice en solution lorsque [Ca] > 10 mmol/l, il est également probable qu’une partie de la dispersion des points soit dû à l’incertitude sur les concentrations mesurées.