4.2.1 – Synthèses
4.2.1.1 – Méthode de la synthèse
La réalisation d’échantillons avec diverses compositions se fait par ajustement des concentrations des différents sels précurseurs de bismuth, tellure et sélénium en fonction de la composition visée Bi2Te3-xSex (0 ≤ x ≤ 3) (Figure 51). Afin de vérifier la faisabilité de cette démarche, quatre synthèses sont réalisées avec pour composition cible Bi2Te3, Bi2Te2Se1, Bi2Te1Se2 et Bi2Se3 permettant ainsi de contrôler une large gamme de compositions. Pour ces synthèses, le réducteur de la réaction, l’hydroxylamine, est ajouté au milieu réactionnel par injection rapide à l’aide d’une ampoule de coulée puis la réaction se poursuit pendant 30 min. Ces synthèses permettront de vérifier que le protocole conduit effectivement à la variation du rapport tellure/sélénium et d’identifier le type de composition (alliage, hétérostructure…).
Figure 51 – Schéma de la réaction avec les paramètres utilisés.
185 °C
Durée de réaction après fin de l’ajout du réducteur : 30 min
éthylène glycol
NH2OH (ajout instantané)
102
4.2.1.2 – Synthèses des particules
L’influence de la variation de la concentration des sels précurseurs sur les phases présentes dans les matériaux synthétisés est étudiée par diffraction des rayons X (DRX). La caractérisation s’effectue sur des échantillons à constitués de poudres compactées manuellement dans un portoir de mesure (Figure 52).
La Figure 52A compare les diffractogrammes de ces quatre échantillons avec les données des composés purs Bi2Te3 et Bi2Se3 issues des références ICDD (n° 01-080-6959 pour Bi2Te3 et n° 00-033-0214 pour Bi2Se3). Aucune phase inconnue n’est détectée et les phases détectées correspondent aux compositions des phases pures ou intermédiaires. L’évolution du ratio tellure/sélénium dans les compositions est observée plus précisément à l’aide de la diffraction sur les plans (006) et (015) représentés respectivement sur les Figure 52B et Figure 52C.
Figure 52 – Influence de la composition sur les diffractogrammes des produits de synthèse sous forme de poudre. Diffractogrammes A) général, B) des plans (006) et C) des plans (015).
En observant la Figure 52B, un décalage des pics est constaté vers des angles plus grands lorsque le pourcentage de sélénium dans l’échantillon augmente. Tandis que les composés purs, Bi2Te3 et Bi2Se3, n’ont qu’un seul pic, les échantillons de compositions intermédiaires présentent un pic
A
B C
10 20 30 40 50 60 In te nsi té (u.a .) 2 (°) Bi2Se3 , Bi2Te1Se2 ,. Bi2Te2Se1 ,, Bi2Te3 Bi2Te3 Bi2Se3 16 17 18 19 20 Bi2Se3 Bi2Te3 In ten si té (u.a. ) 2 (°) Bi2Te3 Bi2Te2Se1 Bi2Te1Se2 Bi2Se3 26 27 28 29 30 31 Bi2Se3 Bi2Te3 In te nsi té (u.a. ) 2 (°) Bi2Te3 Bi2Te2Se1 Bi2Te1Se2 Bi2Se3103
avec des épaulements. Ce phénomène suggère la présence de plusieurs pics en lieu et place d’un seul pour les pics des compositions extrêmes et donc l’existence d’au moins deux phases.
La Figure 52C correspondant à la diffraction sur les plans (015) fait état d’un même décalage des pics vers les grands angles lorsque la proportion de sélénium augmente. De même, des épaulements sont remarqués sur les pics des compositions intermédiaires. Cependant ces derniers sont plus prononcés que sur les plans précédents, surtout pour Bi2Te1Se2 qui fait apparaître un deuxième maximum au niveau de l’épaulement. Ce comportement favorise l’hypothèse de la coexistence de deux phases et non d’une seule comme attendue. Le pic de faible intensité détecté à 27,8° est un pic présent normalement sur le diffractogramme de Bi2Se3 pur correspondant aux plans (104) et ne reflète pas l’existence d’une seconde phase. Le décalage observé des pics sur les deux plans précédents est cohérent avec la substitution des atomes de tellure par ceux de sélénium, de taille plus petite, conduisant ainsi à une diminution des dimensions de la maille.
Figure 53 – Images MET des échantillons poudres de différentes compositions : A) Bi2Te3. B) Bi2Te2Se1. C) Bi2Te1Se2. D) Bi2Se3.
La morphologie des particules des quatre poudres synthétisées est observée par microscopie électronique à transmission (MET) (Figure 53).
Pour l’ensemble des compositions, les particules sont petites et fines mais ne présentent pas de formes particulières hormis un rapport de forme, qui avait déjà été constaté sur Bi2Te3 pur
1 µm 1 µm
1 µm 1 µm
A B
104
(chapitre précédent). Les épaisseurs mesurées sur ces particules vont de 5 nm à 25 nm. Du fait du type d’imagerie et de l’agrégation des particules, il n’a pas été possible d’identifier correctement les dimensions planaires de ces particules mais il est estimé qu’elles varient de plusieurs dizaines de nanomètres à quelques centaines de nanomètres. En tout cas, ces observations sont conformes aux remarques réalisées dans le cadre de l’étude sur les différentes durées d’ajout du réducteur. En particulier, contrairement à la durée d’ajout la plus longue du réducteur, la durée la plus courte (qui est employée pour les synthèses de cette partie) ne permet pas l’obtention majoritaire de particules hexagonales.
L’observation des compositions montre à nouveau la présence de structures particulières déjà constatées dans le cas des échantillons du chapitre précédent. Cette structure semble se composer d’une aiguille sur laquelle, perpendiculairement, se présentent des particules alignées. Alors que cela n’était pas évident lors des observations du chapitre 3, la présence d’une aiguille comme support des particules semble se vérifier (Figure 53B).
L’une de ces structures est montrée sur la Figure 54A dans le rectangle blanc. Une analyse cartographique par spectroscopie sélective en énergie (EDS) a pu être réalisée et les résultats en fonction des éléments bismuth, sélénium et tellure sont respectivement donnés sur la Figure 54B, la Figure 54C et la Figure 54D.
Figure 54 – A) Image MET de la poudre Bi2Te2Se1. Le rectangle blanc représente la zone analysée par EDS. B) Cartographie élémentaire du bismuth. C) Cartographie élémentaire du sélénium. D) Cartographie élémentaire du tellure.
La cartographie du sélénium montre deux zones dont l’une très pauvre correspondant à la partie de l’aiguille et des particules perpendiculaires. La seconde est plus riche et correspond à un enchevêtrement de particules. Les pourcentages mesurés des éléments bismuth, sélénium et tellure au niveau de la structure branche/assiettes sont respectivement 41%/1%/58%. Le faible
Bi Te Se 200 nm 200 nm 200 nm 200 nm
A B
C D
105
pourcentage relevé pour le sélénium souligne son absence dans la structure. En revanche, les pourcentages de bismuth et de tellure sont en accord avec la composition Bi2Te3. La présence d’une aiguille de tellure n’a pu être vérifiée visuellement comme cela est parfois le cas pour certaines structures similaires [ZHA13]. Cependant la comparaison entre les Figure 53B et Figure 53C laisse penser à la présence d’une aiguille de tellure par l’intensité du signal de tellure selon l’axe de la structure comparée à celle du signal lorsque le tellure n’est pas au niveau de la structure. Si tel est le cas, l’aiguille de tellure, formée en premier, servirait de support de croissance pour des particules de Bi2Te3 [DEN06]. L’orientation perpendiculaire s’effectue ainsi afin de minimiser les énergies mises en jeu [DEN06].