Au cours de ce travail de thèse, il a été tenté de réaliser des matériaux nanostructurés de type n basés sur le tellurure de bismuth, matériau connu pour posséder les meilleures performances autour de la température ambiante. Les matériaux sont obtenus par une voie « bottom-up » consistant en l’obtention de nanoparticules par synthèse en solution avant d’être mis en forme par pressage à chaud.
Une première étude a porté sur la recherche d’un optimum de la taille de grain dans un massif de tellurure de bismuth Bi2Te3. Pour cela, il a d’abord fallu montrer la capacité de la synthèse à pouvoir produire des particules de tailles différentes facilement. Cela a pu être possible en ajustant la durée d’ajout du réducteur au moment de la synthèse : quatre échantillons de tailles de particules différentes ont pu être obtenus de cette manière. La mise en forme par pressage à chaud a provoqué un grossissement des grains constaté par DRX mais a conservé une différence de tailles entre les différents échantillons. On a montré que le contrôle des conditions de synthèse permet le contrôle des dimensions des nanoparticules mais également de la taille des grains dans le massif.
De plus, les analyses structurales et fonctionnelles des massifs ont montré que non seulement la taille des grains est modifiée mais également les propriétés de transport. La conductivité thermique inférieure à 0,7 W/m.K pour les échantillons de plus petites tailles montrent l’intérêt de la nanostructuration. Les meilleures performances ont été atteintes pour un ajout du réducteur en 10 min conduisant à un ZT de 0,24 à 55 °C.
Une seconde étude a consisté en la recherche d’un optimum en composition des matériaux Bi2Te3-xSex (0 ≤ x ≤ 3). La synthèse à partir des différents sels précurseurs de bismuth, tellure et sélénium permet d’obtenir des particules alliées mais avec une structure particulière de deux phases : l’une considérée comme riche en sélénium et la seconde comme riche en tellure. Après mise en forme, les analyses morphologiques laissent apparaître la présence de trois phases dont l’une correspond à une substitution aléatoire.
Les échantillons obtenus présentent des conductivités thermiques faibles, confirmant également l’intérêt de la nanostructuration pour des synthèses de diverses compositions. C’est la composition Bi2Te2,7Se0,3 qui possède le meilleur ZT, 0,09 à 55 °C. Cependant les performances restent faibles à cause d’une conductivité électrique basse.
L’ajout en 10 min du réducteur a montré des performances supérieures par rapport à un ajout rapide. Cet ajout rapide a été utilisé pour les synthèses de compositions variées. Afin
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d’améliorer les performances, des synthèses croisant la composition et la durée d’ajout sont réalisées. Ces dernières montrent l’intérêt de mélanger les deux conditions parce que les performances obtenues sont supérieures. Un ZT de 0,27 à 55 °C est obtenu pour Bi2Te2,7Se0,3 pressé pendant 30 min. L’augmentation de la durée de pressage à 180 min permet même d’améliorer le facteur de mérite à 0,32 à 55 °C.
Les matériaux synthétisés dans les études de ce manuscrit présentent a priori des propriétés de transport anisotrope. La caractérisation de leurs performances thermoélectriques nécessite donc la mesure des différentes propriétés selon la même orientation. La conductivité électrique et le coefficient Seebeck sont mesurés dans le plan des échantillons. Concernant la conductivité thermique, il est possible de la mesurer dans les deux sens mais avec une meilleure précision concernant la direction perpendiculaire. Différentes techniques ont été employées, SThM, PTR, mesures « flash » et spectroscopie Raman, pour essayer de remonter à la conductivité thermique parallèle. Les techniques ont mis en avant les valeurs relativement basses de la conductivité thermique mais sans pouvoir mettre en évidence une différence entre les échantillons ayant différentes tailles de grain.
Selon les échantillons et les méthodes de mesures, les facteurs de mérite calculés sur les échantillons peuvent varier du simple au double montrant la difficulté de mesurer une conductivité thermique dans le plan d’un échantillon en forme de pastille. Une solution pourrait être la réalisation de matériaux massifs suffisamment grands pour permettre une découpe dans les deux directions. Néanmoins, cela nécessiterait de repenser le montage expérimental puis de vérifier que les résultats sont identiques.
Une autre possibilité envisagée est la mesure directe du facteur de mérite ZT des échantillons à l’aide de mesures d’impédance électrique. Connaissant le facteur de puissance, il serait alors possible de déterminer la conductivité thermique. Des tests expérimentaux en température sur un élément thermoélectrique commercial ont confirmé la possibilité de la mesure. Cependant les essais sur un échantillon synthétisé au laboratoire n’ont pas été concluants. Les hypothèses évoquées étant la faiblesse des performances de l’échantillon et la qualité des soudures.
Il serait intéressant de réaliser à nouveau ces essais avec un matériau présentant un ZT plus grand puis d’envisager une préparation des surfaces de l’échantillon avant de réaliser les soudures.
Les différentes études réalisées au cours de cette thèse ont mis en évidence des ZT relativement modestes comparés à ceux des matériaux obtenus par d’autres techniques. Un point d’amélioration possible identifié est l’optimisation des conditions de mise en forme des matériaux massifs. Il serait intéressant d’analyser l’influence de la pression appliquée et de la température sur le système actuel.
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Enfin, l’étude d’autres techniques de mise en forme comme le SPS pourrait potentiellement permettre de statuer sur l’intérêt de l’approche développée dans ce manuscrit, comparativement aux travaux ayant inspiré ces études.
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Annexes
A.1 – PROTOCOLE DETAILLE DE LA SYNTHESE EN SOLUTION ... 165 A.2 – PHASE TELLURE CRISTALLIN SUR LES DIFRACTOGRAMMES DES ECHANTILLONS
COMPACTES A CHAUD ... 167 A.3 – COMPARAISON DU FACTEUR DE PUISSANCE ENTRE DES ECHANTILLONS DE DIFFERENTS LOTS ... 169 A.4 – AJUSTEMENTS DE FONCTIONS DES PLANS (015) ... 173 A.5 – PREALABLES A LA MESURE DE CONDUCTIVITE THERMIQUE PAR MICRO-SPECTROSCOPIE RAMAN ... 175 A.6 – SPECTROSCOPIE D’IMPEDANCE ELECTRIQUE ... 179
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