Il existe de nombreux matériaux capables d’être utilisés pour la thermoélectricité. D’un côté, nous pouvons distinguer les matériaux dits conventionnels, ceux qui sont étudiés depuis les débuts de la thermoélectricité. De l’autre, nous avons les nouveaux matériaux apparus au fil des années suite à la découverte de nouvelles approches pour améliorer les performances et récemment suite à des restrictions d’utilisation de certains éléments comme le plomb [DUE11].
Les matériaux sont souvent classés par catégories en fonction de leur gamme de température optimale. La Figure 8 donne les performances atteintes en fonction de la température pour les matériaux conventionnels. Trois gammes de température peuvent être distinguées : basse température et température ambiante (< 450 K), température intermédiaire (450/500 – 800/900 K) et haute température (> 850 K). Les matériaux conventionnels selon ces gammes de température sont abordés dans les sous-parties suivantes.
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Figure 8 – Performances des matériaux conventionnels en fonction de la température [LEN10].
1.4.1.1 – Les matériaux pour les basses températures et autour de la température ambiante
Concernant ces plages de température, deux familles de matériaux sont présentes. La première est basée sur les alliages de bismuth et d’antimoine pour des usages à basse température. La seconde inclut les alliages de tellurure de bismuth et d’antimoine pour des applications autour de la température ambiante.
o Composés à base de bismuth et d’antimoine
Les alliages de bismuth et d’antimoine, Bi1-xSbx, sont considérés comme les matériaux de type n ayant les meilleures performances autour de 80 K. Cependant l’usage de ces matériaux dans le développement de modules a été limité par la faiblesse des performances pour les matériaux de type p et la fragilité du type n, ces derniers étant principalement des monocristaux.
Sur cette gamme de température les matériaux de type n sont plus performants que ceux de type p. Le maximum pour ces derniers est autour de 0,2 à 85 K [YIM72], tandis que le facteur de mérite pour les matériaux de type n est de 0,4 à 60 K [LEN98] et 0,6 à 100 K [ZEM00].
Il a également été montré que les performances de ces matériaux lorsqu’ils sont placés dans un champ magnétique augmentent [WOL62]. Avec des champs magnétiques de l’ordre de 0,5/0,6 T, il est possible d’obtenir des facteurs de mérite supérieurs à 1,2 autour de 160 K [ZEM00].
o Composés à base de Bi2Te3
Ces matériaux et leurs dérivés sont connus depuis les années 1950. La plage de température d’utilisation se situe autour de la température ambiante jusqu’à 500 K. Ces matériaux offrent les meilleures performances et se sont ceux également utilisés dans la réalisation de modules commerciaux principalement pour des usages en refroidissement. Les matériaux de type n sont
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réalisés à partir de tellurure de bismuth Bi2Te3 en substituant une partie du tellure par du sélénium pour un obtenir un composé du type Bi2Te3-xSex. Les matériaux de type p sont quant à eux obtenus sur la base du tellurure d’antimoine en substituant une partie de l’antimoine par du bismuth, Bi2-ySbyTe3. Comme indiqué sur la Figure 8, les matériaux de type p sont plus performants que ceux de type n pour cette famille. Cette catégorie de matériaux possède généralement un coefficient Seebeck élevé, une bonne conduction électronique et une conductivité thermique relativement basse qui procurent ainsi de bonnes performances. De plus, la température de fusion élevée de ces matériaux par rapport à la gamme d’utilisation en température limite les problèmes de stabilité.
Ces matériaux sont parmi les plus utilisés pour la réalisation de modules. Ainsi de manière industrielle, des ZT proches de l’unité sont atteints pour les deux types de matériaux [REN12]. En revanche, en laboratoire, des ZT plus élevés ont été publiés : ZT de 1,86 à 300 K pour Bi0,5Sb1,5Te3 (type p) [KIM15] et ZT de 1,23 à 480 K pour Bi2Te2,7Se0,3 (type n) [HON16]. Un ZT plus élevé de 2,4 à 300 K a pu être atteint pour une architecture en super réseau de Bi2Te3/Sb2Te3 de type p [VEN01]. Cependant, vu la complexité de mise en œuvre, ces résultats sont difficilement reproductibles [HER17].
1.4.1.2 – Les matériaux pour les températures intermédiaires
Concernant cette plage de température, plusieurs familles de matériaux se côtoient. Hormis les différences de performances, ces familles se démarquent également du point de vue de la toxicité et de la stabilité des matériaux face à leur environnement.
o Composés à base de tellurure de plomb
Pour ces composés, la gamme d’utilisation optimale se situe entre 550 et 800 K. Ces matériaux sont utilisés pour la réalisation de modules en génération d’électricité. Les matériaux sont de formule générale PbTe et sont de type n lorsqu’ils sont riches en plomb tandis qu’ils sont de type p lorsqu’ils sont riches en tellure. Les matériaux de type n sont légèrement plus performants que ceux de type p. Des dopants peuvent également être ajoutés afin d’améliorer les propriétés. Ces matériaux possèdent généralement des coefficients Seebeck élevés ainsi que des conductivités thermiques faibles qui ont tendance à diminuer avec l’augmentation de la température.
Des ZT de 1 pour les matériaux de type n et de 1,2 pour ceux de type p entre 700 et 800 K ont été mesurés [TAN17]. Plus récemment, un ZT de 2,2 à 915 K a pu être atteint sur un matériau de type p PbTe-SrTe [BIS12] mais concernant le type n, très peu d’évolution.
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o Composés à base de tellure-antimoine-germanium-argent dits TAGS (Tellurium-Antimony-Germanium-Silver)
Ces matériaux sont de type p et ont été développés dans l’objectif de remplacer les matériaux de type p issus de la famille précédente. Ils sont de compositions (AgSbTe)1-x(GeTe)x et présentent des performances supérieures aux matériaux PbTe de type p. Le dopage par du dysprosium de Ag6,52Sb6,52Ge36,96Te50 a permis d’obtenir un ZT supérieur à 1,5 à 730 K [LEV12]. Cependant ces composés manquent de stabilité chimique comme c’était le cas également pour les matériaux PbTe mais de nouvelles substitutions concernant ces derniers ont permis d’améliorer les performances limitant l’intérêt des matériaux TAGS.
o Composés à base de la phase β du disiliciures de fer
Les matériaux β-FeSi2 présentent des performances plus faibles que les matériaux précédents mais leurs points forts résident dans leur stabilité chimique ainsi que le coût plus modéré de ces matériaux.
Les matériaux de type p peuvent être obtenus par dopage avec du ruthénium ou du chrome. De cette manière, un ZT de 0,26 à 700 K a été obtenu pour Fe0,92Ru0,05Cr0,03Si2 [TAK95]. Les matériaux de type n, souvent dopés avec du cobalt, possèdent généralement des performances supérieures. A 650 K, un ZT de 0,4 a été mesuré pour Fe0,95Co0,05Si2 [HES69]. Dernièrement, c’est en combinant β-FeSi2 avec SiGe, (FeSi2)0,75(Si0,8Ge0,2)0,25, qu’a été obtenu un ZT de 0,54 à 670 K pour un matériau de type n [MOH15]
1.4.1.3 – Les matériaux pour les hautes températures
o Composés à base de silicium et de germanium
Ces matériaux de composition Si1-xGex fonctionnent sur une gamme de température de 850 à 1250 K. Ils sont principalement utilisés dans les générateurs thermoélectriques à radio-isotope. L’obtention de matériaux de type n se fait par dopage au bore et ceux de type p, par dopage au phosphore. Les performances les plus élevées sont obtenues à partir de matériaux de type n sur la base de matériaux SiGe nanostructurés avec un ZT de 1,3 à 1173 K [WAN08]. Un ZT de 0,95 à 1173 K a été obtenu pour Si80Ge20 nanostructuré de type p [JOS08].