La variation de la durée de réaction est un autre paramètre susceptible d’affecter la taille des particules synthétisées. Ce paramètre est expérimenté dans cette partie en premier lieu afin de mieux comprendre le mécanisme de synthèse. Reprenant les conditions initiales de l’échantillon A0-R30, la durée de réaction est portée à 315 min tout en conservant un ajout du réducteur quasi instantané. Ce nouvel échantillon A0-R315 possède ainsi un temps cumulé d’ajout et de réaction identique à l’échantillon de la partie précédente, A285-R30.
Comme précédemment, la première analyse effectuée est l’étude par DRX. Elle est effectuée sur une pastille obtenue par pressage à température ambiante des particules de la nouvelle synthèse et le diffractogramme obtenu est comparé à celui de l’échantillon A0-R30 (Figure 29 et Figure 30).
72
Figure 29 – Influence de la durée de réaction sur le diffractogramme général d’échantillons en forme de pastille par pressage à température ambiante.
Comme pour l’échantillon initial, l’ensemble des pics est identifié à une phase Bi2Te3. Entre les deux diffractogrammes, la différence relevée concerne des variations d’intensités de certains plans comme celles des plans (006) et (015). Le calcul du ratio I(015)/I(006) de A0-R315 donne une valeur 0,32 bien différente de celle obtenue précédemment pour A0-R30 (Tableau 3). L’augmentation de la durée de réaction provoque une modification de la texturation avec un accroissement des particules dont le plan est perpendiculaire à l’axe c c’est-à-dire à la direction de pressage.
Tableau 3 – Variation de la largeur à mi-hauteur et ratio d’intensités des pics des plans (006) et (015) en fonction de la durée d'ajout du réducteur et de la durée de réaction.
Echantillon Largeur à mi-hauteur (°) Ratio
I(015)/I(006) Plans (006) Plans (015) Base de données 12,5 A0-R30 0,86 0,57 3,08 A0-R315 0,33 0,37 0,32 A285-R30 0,25 0,38 0,14
L’observation des pics normalisés des plans précédents montre une diminution de la largeur à mi-hauteur lors de l’accroissement de la durée de réaction (Figure 30A et Figure 30B). Les mesures de ces largeurs de pics sont données dans le Tableau 3 et comparées avec les valeurs obtenues pour les échantillons A0-R30 et A285-R30.
La comparaison avec A0-R30 confirme une finesse des pics plus grande lorsque la durée de réaction est allongée conduisant d’après la formule de Scherrer à des particules plus grandes. A nombre identique de germes initiaux, plus la réaction dure et plus l’orientation (006) est marquée. Cela peut correspondre au fait que les plans (006) sont des plans denses minimisant ainsi l’énergie mais nécessitant plus de temps pour croître [HOR17].
(00 6 ) (01 5 ) 10 20 30 40 50 60 2 (°) A0R315 A0R30 Bi2Te3 In te nsi té (u .a .)
73
En revanche, comparé à A0-R285, ce dernier a une largeur de pic plus fine pour le plan (006) et identique pour le plan (015). Dans ce cas, les grains sont plus gros suite à la limitation du nombre de germes dans le milieu réactionnel, ce qui permet aux grains de se développer plus. A temps cumulé identique, il semble que les particules obtenues par un ajout lent du réducteur soient plus grandes.
Figure 30 – Influence de la durée de réaction sur les diffractogrammes d’échantillons en forme de pastille par pressage à température ambiante. Diffractogrammes A) du plan (006) et B) du plan (015).
La poudre de l’échantillon A0-R315 est ensuite observée au MEB dont une image est montrée en Figure 31.
Figure 31 – Image MEB de la poudre synthétisée avec l’allongement de la durée de réaction.
La première information est la présence de deux tailles principales de population parmi les particules. La première regroupe des particules relativement petites, de plusieurs dizaines à quelques centaines de nanomètres, tandis que la seconde correspond à des particules beaucoup plus grandes faisant plus de 1 µm. Les formes de ces particules sont très aléatoires avec très peu de forme hexagonale observée.
L’observation précédente de l’échantillon A0-R30 a montré qu’il est composé de particules de petites tailles avec la présence de « plaques » de tailles beaucoup plus importantes. Or cet
15 16 17 18 19 20 Int ensi té no rm al isé e (u.a .) 2 (°) A0R315 A0R30 26 27 28 29 30 Int ensi té no rm al isé e (u.a .) 2 (°) A0R315 A0R30
B
A
200 nm74
échantillon correspond à un état transitoire pour l’échantillon A0-R315 et en se basant sur ce fait, un rapprochement peut être effectué entre les deux observations. Les petites particules observées pour A0-R30 correspondraient à la population de petite taille de A0-R315 tandis que les plaques du premier correspondraient à la population de grande taille du second. La différence tient dans les tailles plus importantes lorsque la réaction est laissée sans intervention pendant une durée plus longue. Les plaques de A0-R30 ne seraient donc pas des impuretés. Comparé à A285-R30, A0-R315 possède peu de points communs excepté la durée cumulée d’ajout et de réaction identique. La population de particules est plus dispersée en taille et l’absence de forme hexagonale montre la rapidité avec laquelle se sont formées les particules.
En considérant les éléments issus des deux points précédents, une supposition de mécanisme peut être évoquée. Tout d’abord, le réducteur jouant le rôle de déclencheur de la réaction, l’ajouter rapidement permet de créer plusieurs points de nucléation provoquant l’obtention d’un grand nombre de particules mais de petites dimensions. En revanche, un ajout plus lent ne permet la réaction que progressivement, donnant ainsi la possibilité aux éléments de venir s’ajouter aux particules naissantes entrainant des dimensions plus importantes. De plus, laisser du temps à la formation des particules permet d’obtenir des particules ayant une forme plus hexagonale qui correspond à la forme attendue du Bi2Te3. A noter que l’absence de surfactant permet à des particules de croître perpendiculairement à la surface d’une autre, phénomène observé dans la publication d’origine du protocole [MIN13].
La synthèse se déroule en deux étapes : une étape de nucléation et une étape de croissance. Lorsque l’on compare les synthèses provenant de l’allongement de la durée d’ajout et de l’allongement de la durée de réaction, on note que la première est limitée lors de l’étape de nucléation par la faible concentration de réducteur dans le milieu réactionnel. En revanche, l’ajout rapide du réducteur permet de créer de nombreux points de nucléations lors de la première étape. Lors de l’étape de croissance, plusieurs cas sont possibles [FIE13][SIL97] :
- la croissance par apport d’atomes ou d’ions,
- la croissance par coalescence des petites particules,
- la croissance par dissolution des petites particules et recristallisation sur des plus grandes (mûrissement d’Ostwald).
Le nombre de points de nucléation par volume de solution étant faible dans le cas de la synthèse avec ajout lent du réducteur, la croissance par coalescence à une plus faible probabilité de se produire permettant ainsi la formation de particules aux formes mieux définies [FIE13].
Dans les deux cas, la formation de grandes particules est favorisée thermodynamiquement comparée à de petites particules qui possèdent de grandes surfaces [FIE13].
La réaction serait régulée par deux mécanismes de réduction en compétition, celui de la réduction par l’hydroxylamine et celui de la réduction par l’éthylène glycol. Pour les synthèses avec des ajouts rapides, la réaction serait dominée par la réduction de l’hydroxylamine mais
75
pour les ajouts les plus longs, la réduction par l’éthylène glycol pourrait également avoir lieu. Ci-dessous sont indiquées deux hypothèses de réaction pour l’obtention de Te2- avant réaction avec
Bi3+ pour former Bi2Te3 :
Réduction par l’hydroxylamine (deux voies) :
Réduction par l’éthylène glycol :