Synthèses et formation 50

L’emploi des acides glutarique et succinique ont donné lieu respectivement à la formation des composés Na10[Ce4(μ3-O)2(SiW9O34)2-(C4H5O4)2]·23H2O nommé (1) et

Cs2,5Na7,5[Ce4(μ3-O)2(SiW9O34)2(C5H7-O4)2]·19,5H2O nommé (2). Les composés

K4Na4[Ce4(μ3-O)2(SiW9O34)2(C5H8O2-NH3)2]·29H2O noté (3) et

Na4(NH4)4-[Ce4(μ3-O)2(SiW9O34)2(C6H10O2-NH3)2]·24,5H2O noté (4) sont formés en

présence des acides aminovalérique et aminocaproïque, respectivement.

On observe la cristallisation d’un cinquième solide, nommé (5), de formulation Cs3,25Na17,75[(Ce3(μ3-O)(μ2-OH)3)(Ce6(μ3-O)4-(μ3-OH)4)(SiW9O34)4]·42H2O obtenu en

présence de la phase (2), pour lequel le ligand organique n’est pas présent au sein de l’entité polyanionique.

Au laboratoire, les synthèses ont été réalisées en solution aqueuse avec un pH initial d’environ 4-4,5 en l’absence d’acétate, avec les ligands dicarboxylates (succinate et glutarate) ou des ligands amino-monocarboxylates (aminovalérate et aminocaproate). Ces molécules organiques sont mélangées dans le milieu réactionnel avec des concentrations adaptées pour converger vers des pH de 4-4,5. Les protocoles de synthèse sont détaillés ci- dessous.

Acide succinique Acide glutarique Acide 5-aminovalérique Acide 6-aminocaproïque

II.2.1.1. Protocole de synthèse du composé (1)

Na10[SiW9O34]·12H2O (1000 mg, 0,373 mmol) est dissous dans 10 mL d’une

solution aqueuse d’acide succinique 0,5 mol.L-1

(soit 0,5 mmoles) à pH = 4. (NH4)2CeIV(NO3)6 (616 mg, 1,12 mmol) est ajouté à la solution, provoquant l’apparition

d’un précipité légèrement jaune. La solution est chauffée à 60-70 °C sous agitation magnétique pendant 30 minutes. Elle est ensuite refroidie à température ambiante et le pH est mesuré à 3,9 à l’aide d’un pH-mètre. Le mélange est ensuite centrifugé et le surnageant jaune pâle est récupéré et laissé à cristalliser par évaporation lente à température ambiante. Après trois jours, des cristaux jaunes de qualités suffisantes pour la diffraction des rayons X sont recueillis pour analyses, puis lavés avec de l’eau distillée et de l’éthanol, et séchés à l’air (m = 487 mg, η = 44% sur la base du W).

L’examen à la loupe binoculaire et au MEB, a révélé que le composé (1) cristallise sous forme de plaquettes jaunâtres de section parallélépipédique (Figure II. 3) avec des tailles de 100 à 400 m.

Figure II. 3 : Images du composé (1) à la loupe binoculaire (a) et au MEB (b).

II.2.1.2. Protocole de synthèse du composé (2)

Na10[SiW9O34]·12H2O (500 mg, 0,190 mmol) est dissous dans 8 mL d’une solution

aqueuse de glutarate 1 mol.L-1 (soit 0,8 mmol) à pH = 4. (NH4)2CeIV(NO3)6 (206 mg,

0,38 mmol) est ajouté à la solution, provoquant l’apparition d’une coloration orange de la solution. La solution est chauffée à 60-70 °C sous agitation magnétique pendant 30 minutes. Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante. Le pH est mesuré à l’aide d’un pH-mètre et égal à 4,0. La solution est ensuite centrifugée et est laissée à cristalliser par évaporation lente à température ambiante. Après trois semaines, deux types de cristaux de morphologies différentes apparaissent et sont recueillis. Certains d’entre eux se caractérisent par des formes de plaquettes jaunes et sont attribués au composé noté (2). D’autres avec une forme de baguettes incolores, sont attribués au solide noté (5). Ils ont ensuite été séparés manuellement pour analyses, puis lavés à l’eau distillée, à l’éthanol et séchés à l’air. Cette méthode de synthèse conduit à la formation systématique d’un mélange des cristaux (2) et (5). Aucun protocole de synthèse n’a permis l’obtention du composé (2) seul. En revanche, le composé (5) pur a été préparé à l’aide d’une solution diluée de glutarate de sodium (voir II.2.1.5 ci-dessous) (m(2) = 211 mg, η(2) = 36% sur la

base du W et m(5) = 87 mg, η(5) = 16% sur la base du W).

100

m

100 m

L’examen à la loupe binoculaire et l’analyse MEB ont révélé que le composé (2) cristallise sous forme de plaquettes jaunâtres de section parallélépipédique (Figure II. 4) avec des dimensions de 400 à 500 m.

Figure II. 4 : Images du composé (2) à la loupe binoculaire (a) et au MEB (b). Note : le composé (2) est ici présenté pur.

II.2.1.3. Protocole de synthèse du composé (3)

Na10[SiW9O34]·12H2O (1000 mg, 0,373 mmol) est dissous dans 5 mL d’eau.

(NH4)2CeIV(NO3)6 (616 mg, 1,12 mmol) est ajouté à la solution, provoquant l’apparition

d’un précipité jaune. L’acide 5-aminovalérique (436 mg, 3,72 mmol) et KNO3 (400 mg,

3,96 mmol) sont ensuite ajoutés au mélange et le pH est ajusté à 4,5 avec NaOH 1 mol.L-1. La solution est chauffée à 60-70 °C sous agitation magnétique pendant 30 minutes. Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante. Le pH est mesuré à l’aide d’un pH- mètre et égal à 3,8. La solution est ensuite centrifugée et le surnageant jaune pâle est laissé à cristalliser par évaporation lente à température ambiante. Après quelques jours, des cristaux jaunes adaptés pour l’analyse par diffraction des rayons X commencent à apparaître et sont recueillis par filtration, lavés avec de l’eau distillée et de l’éthanol, puis séchés sous air (m= 313 mg, η = 29% sur la base du W).

L’examen à la loupe binoculaire et l’analyse MEB ont révélé que le composé (3) cristallise sous forme de plaquettes transparentes de section parallélépipédique (Figure II. 5) avec des dimensions de 300-500 m.

Figure II. 5 : Images du composé (3) à la loupe binoculaire (a) et au MEB (b)

300

m

(a) (b)

300 m

II.2.1.4. Protocole de synthèse du composé (4)

Na10[SiW9O34]·12H2O (800 mg, 0,30 mmol) est dissous dans 5 mL d’eau.

(NH4)2CeIV(NO3)6 (493 mg, 0,90 mmol) est ajouté à la solution, provoquant l’apparition

d’un précipité jaune. L’acide 6-aminocaproïque (392 mg, 3 mmol) est ajouté au mélange et le pH est ajusté à 4,5 avec NaOH 1 mol.L-1. La solution est chauffée à 60-70 °C sous agitation magnétique pendant 30 minutes. Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante. Le pH est mesuré à l’aide d’un pH-mètre et égal à 3,6. La solution est ensuite centrifugée et le surnageant jaune pâle est laissé à cristalliser par évaporation lente à température ambiante.

Après deux semaines, des cristaux jaunes adaptés pour l’analyse par diffraction des rayons X commencent à apparaître et sont recueillis par filtration, lavés avec de l’eau distillée et de l’éthanol, puis séchés sous air (m= 287 mg, η = 26% sur la base du W).

L’examen à la loupe binoculaire et l’analyse MEB, ont révélé que le composé (4) cristallise sous forme de baguettes transparentes de section parallélépipédique avec des dimensions de 100-200 µm agencées sous formes « d’oursins » (Figure II. 6).

Figure II. 6 : Images du composé (4) à la loupe binoculaire (a) et au MEB (b).

II.2.1.5. Protocole de synthèse du composé (5)

La synthèse du composé 5 apparait en mélange avec (2) en présence d’acide glutarique. En modifiant la concentration de cet acide dicarboxylique, il a été possible d’obtenir le solide (5) en phase pure. Le protocole de synthèse de la phase (5) utilise une solution de glutarate de sodium plus diluée (0,5 au lieu de 1 mol.L-1). Il convient de noter qu’en absence totale d’acide glutarique, la brique hexanucléaire de cérium(IV) observée dans le composé (5) n’est pas formée.

Na10[SiW9O34]·12H2O (500 mg, 0,190 mmol) est dissous dans 5 mL d’une solution

aqueuse de glutarate 0,5 mol.L-1 (soit 2,5 mmol) à pH = 4. (NH4)2CeIV(NO3)6 (206 mg,

0,38 mmol) est ajouté à la solution, provoquant l’apparition d’une coloration orange de la solution. CsNO3 (30 mg, 0,15 mmol) est ajouté au mélange. Le pH mesuré à l’aide d’un

pH-mètre, est égal à 4,0. La solution est chauffée à 60-70 °C sous agitation magnétique pendant 30 minutes. Le mélange est ensuite refroidi et centrifugé, puis laissé à cristalliser par évaporation lente à température ambiante. Après deux semaines, des cristaux appropriés pour l’analyse par diffraction des rayons X commencent à apparaître et sont recueillis, puis lavés avec de l’eau distillée et de l’éthanol, puis séchés à l’air (m= 173 mg, η = 32% sur la base du W).

Il est intéressant de noter que les composés (2) et (5) ont été synthétisés dans la même solution tampon (solution aqueuse d’un mélange d’acide glutarique et NaOH pour un pH de 4,0), mais avec des concentrations différentes. Au sein de la synthèse du composé (2), un mélange cristallin des deux composés (2) et (5) a été obtenu à partir d’une solution de glutarate de sodium (1 mol.L-1) à pH 4,0. Les essais entrepris ont montré qu’il était possible de former une phase pure du composé (5) en utilisant une solution d’acide glutarique plus diluée à 0,5 mol.L-1 (au lieu de 1 mol.L-1) à une valeur de pH identique (4,0) mais avec une concentration plus élevée en réactifs de départ (environ 23 mmol de {SiW9O34}10-·pour (2) et 37 mmol de {SiW9O34}10-·pour (5)).

L’examen à la loupe binoculaire et l’analyse MEB ont révélé que le composé (5) cristallise sous forme de fines baguettes transparentes de section parallélépipédique (Figure II. 7) avec des dimensions de 50 à 150 m.

Figure II. 7 : Images du composé (5) à la loupe binoculaire (a) et au MEB (b).