CHAPITRE III : ÉTUDE DE L’ASSOCIATION DE POLYOXOMÉTALLATES
III.5. Conclusion du Chapitre III 135
L’association des trois polyanions {AsIII
W9O33}, {AsVW9O34} et {PW9O34} avec le
cérium(IV), le thorium(IV) et l’uranium(VI) à conduit à l’obtention de plusieurs composés avec des structures très variées.
Dans la première partie, l’influence du pH sur la réactivité du précurseur Na9[B-α-AsIIIW9O33]∙13H2O avec le cérium a permis de moduler la formation de quatre
composés (6-9) stabilisant des briques hexanucléaires de cérium(IV). Bien que toutes ces molécules aient une architecture différente, le pH (sur la plage 1 → 6) n’a pas modifié la nucléarité du cluster de cérium. Cependant, ce paramètre joue un rôle significatif sur le degré d’oxydation de l’arsenic (III →V) pour l’unité {AsW9O33/34}qui conserve son état
trivacant, vis-à-vis du cérium(IV). Ce processus permet ainsi de complexer un plus grand nombre de cations tétravalents avec cette brique, alors que nous avions observé des clusters de plus basses nucléarités avec l’unité {SiW9O34}, étudiée dans le chapitre II, ou
encore avec une unité mono-vacante qui n’induit la complexation que d’un seul centre monomérique.
La réactivité de [H-B-α-AsW9O34]∙11H2O et Na9[A-α-PW9O34]∙7H2O avec le
thorium et le groupe uranyle respectivement, a conduit à la formation des deux macromolécules polynanioniques (10) et (11) avec une topologie similaire. En effet, on observe la complexation de douze radionucléides avec six briques polyanioniques {(As/P)W9O34}, situées sur les sommets d’un octaèdre. Les deux composés possèdent ainsi
un rapport actinide/tungstène (Th/W = 1/5 et U/W = 2/9). Bien que les analyses par diffusion des rayons X aient montré que le composé (11) est stable en solution, l’expérience SAXS effectuée sur l’espèce présente dans (10) a permis de remarquer une décomposition partielle ainsi qu’un réarrangement de l’entité moléculaire, impliquant probablement la formation d’une espèce monomérique de type « sandwich ». Cette entité moléculaire pourrait alors s’apparenter à un intermédiaire réactionnel.L’obtention et la stabilité de telles molécules restent néanmoins très difficilement prédictibles, rendant ces systèmes difficiles pour une utilisation au sein de procédés de retraitement de combustibles.
Ces résultats nous permettent malgré tout de compléter la littérature et de mettre à jour notre tableau de références des principaux polyanions trivacants associant des actinides ou du cérium(IV) présentés au chapitre I partie I. 4 (Tableau III. 15).
Tableau III. 15 : Référence des composés comportant des métaux f (IV) ou (VI) avec des polyoxométallates trivacants (en bleu figure les travaux effectués au sein de notre laboratoire lors d’études antérieures).
[SiW9O34] 10- [PW9O34] 9- [AsW9O34] 9- [AsW9O33] 9-
Ce(IV) 12 29 30 Cette étude
Th(IV) 16 31 Cette étude -
U(IV) 16 21 - 17
U(VI) 32
20
Cette étude
De façon plus générale, les résultats présentés dans les chapitres II et III, dans lesquels des polyanions trivacants ont été associés avec des cations tétravalents ou hexavalents du bloc f, permettent de mettre en évidence la difficulté de prévoir avec exactitude la nature des espèces qu’il était possible d’obtenir.
Pour pallier ce problème et tenter d’aboutir à la formation d’espèces plus prédictibles et ainsi avoir une meilleure maitrise des processus mis en jeu, le choix a été fait par la suite de s’intéresser à la complexation d’actinides par des polyoxométallates de type cryptant, dérivés de l’association de briques polyanioniques polyvacantes {XW9O33/34}.
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Les polyanions cryptants : outils pour
la capture contrôlée d’uranium
(U4+ et UO22+) en solution ?
Ce chapitre décrit l’étude de la complexation d’uranium tétravalent (U4+
) ou hexavalent (UO22+) par des polyoxométallates cryptants dérivés de polyanioniques
vacantes. Quatre systèmes originaux ont été identifiés et sont rapportés dans ce chapitre. Le comportement en solution de ces différents systèmes sera particulièrement discuté, notamment par l’emploi de la diffusion des rayons X aux petits angles avec la mise en évidence de processus d’agrégation.