Synthèses des électrocatalyseurs

Deux méthodes de synthèses ont été utilisées : la méthode dite microémulsion « water in oil » qui permet l’obtention de nanoparticules mono- ou pluri-métalliques à partir d’une large gamme de métaux et la méthode polyol activée par micro-ondes qui permet l’obtention de particules de platine d’un diamètre de 2 à 4 nm.

3.2.1. Synthèse des nanoparticules PtxMe10-X/C et PdxMe10-X/C par la méthode microémulsion « water in oil »

. La méthode dite microémulsion « water in oil » est une méthode de synthèse chimique des NPs développée par Boutonnet et al.⁷⁵ en 1982. Ces auteurs ont synthétisé des particules de Pt, Pd, Rh et Ir de tailles comprises entre 3 et 5 nm. Le terme microémulsion correspond à une émulsion fine obtenue par mélange de deux liquides non-miscibles dont la stabilité thermodynamique est assurée par la présence d’un tensioactif. La formation de nano-gouttelettes d’un liquide dans le second liquide, stabilisée par le tensio-actif, conduit à la

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formation de micelles^76,77 comme le montre la figure 10. Dans le cas de microémulsion « water in oil », la formation des micelles inverses induit une structure microscopique où les molécules d’eau (« water ») sont piégées par les têtes hydrophiles du tensio-actif et entourées par la phase organique hydrophobe (« oil »). En d’autres termes, il s’agit d’une méthode de synthèse colloïdale, basée sur la dispersion d’un liquide au sein d’un autre liquide dans lequel il n’est pas miscible.

Figure 10 : a) Structure microscopique de la microémulsion en fonction du rapport huile/eau à concentration constante en tensioactif. b) Formation de nanoparticules métalliques avec

mélange de deux microémulsions et c) par ajout direct de l’agent réducteur dans une microémulsion^76,78. H2O Queue hydrophobe (lipophile) Tête hydrophile H2O 100% eau Deux phases Deux phases 100% huile Micelles inverses (Eau à l’intérieur de la gouttelette). Micelles directes (Eau à l’extérieur de la gouttelette).

Phase mixte continue

Microémulsion 1 _{Microémulsion 2}

Phase aqueuse Sels métalliques

(H2PtCl6, BiCl3,

CuCl2, etc.)

Phase huile _{Phase huile}

Phase aqueuse Agent réducteur (NaBH4, N2H4, etc.) Mélange microémulsions 1 et 2 Collisions et coalescence des gouttelettes Percolation La réaction chimique se déroule dans les gouttelettes Nanoparticule (métal) Microémulsion 1 Phase aqueuse Sels métalliques (H2PtCl6, BiCl3, CuCl2, etc.) Phase huile

Ajout direct du réducteur

(NaBH4, N2H4, etc.)

La réaction chimique se déroule dans les gouttelettes

Nanoparticule (métal) a)

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Dans ce travail, la voie par ajout direct de l’agent réducteur (figure 10c) de cette méthode de synthèse a été utilisée, optimisée et adaptée afin de permettre à partir de nombreux sels métalliques la préparation des catalyseurs bimétalliques et trimétalliques qui seront étudiés.

Le protocole est le suivant :

• dans un premier flacon, une masse de 16,1 g de polyéthylèneglycol-dodécyléther (BRIJ® 30 de Fluka), qui jouera le rôle de tensio-actif, est mélangée à 37 g de n-heptane (99% d'Acros Organics) ;

• dans un deuxième flacon, les sels métalliques, H2PtCl6, 6 H2O, K2PdCl4, AgNO3, BiCl3, InCl3 et CuCl2, 2 H2O (Alfa Aesar, 99,9%) sont dissous dans de l'eau ultrapure à 0,1 mol.L^-l en métal total dans les proportions prédéfinies afin d'obtenir des nanoparticules métalliques de compositions contrôlées ;

• 1,6 mL de solution aqueuse de sels métalliques dissous sont ajoutés au premier flacon contenant le mélange n-heptane/BRIJ®) et le mélange est homogénéisé jusqu’à obtenir une émulsion translucide ;

• l’ensemble est laissé au repos pendant environ 1 h ;

• une masse (100 mg ou 500 mg, selon la cinétique de réduction des sels métalliques) de NaBH4 (99% d'Acros Organics) est ajoutée directement dans la solution colloïdale, l’ensemble est laissé pendant 1 h pour permettre la réduction de la solution aqueuse.

Du carbone (Vulcan XC72), préalablement traité sous N2 à 400 °C pendant 4 h, est rajouté directement dans la solution colloïdale pour obtenir le chargement en métal souhaité et le mélange est maintenu sous agitation pendant 1h environ. Dans le présent travail, tous les catalyseurs ont été synthétisés afin d'obtenir une charge en métal de 40 % massique

( ^{𝑚𝑚é𝑡𝑎𝑙}

𝑚𝑚é𝑡𝑎𝑙+𝑚𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑒 = 0,4). Un volume d’acétone équivalent à celui de la solution colloïdale est ajouté dans le flacon afin de casser la microémulsion. Le mélange est agité pendant 30 minutes et filtré sur membrane Durapore® (0,22 µm, Millipore). La poudre résultante est abondamment rincée à l'acétone puis à l'eau ultrapure. Les catalyseurs sur support de carbone sont d’abord séchés pendant une nuit dans une étuve à 70 ° C, puis subissent un traitement thermique à 200 °C pendant 2 h pour éliminer le reste de surfactant.

50 3.2.2. Synthèse de nanoparticules Pt/C par la méthode polyol activée par micro-ondes

La quantité appropriée de H2PtCl66H2O (pureté 99,9%, Alfa Aesar) est dissoute dans 100 mL d'éthylène glycol (puriss. PA ≥ 99,5% Fluka) afin d'atteindre une concentration en métal de 1 g.L-1. Le pH de la solution est ensuite ajusté à 11 en ajoutant goutte à goutte une solution de NaOH à 1 mol L^-1 dans l'éthylène glycol. Le réacteur équipé d'un réfrigérant est placé dans un four à microonde MARS de CEM Corporation. La synthèse des catalyseurs est réalisée en premier lieu sous irradiation continue de microondes à une puissance de 1600 W jusqu'à atteindre la température de réaction souhaitée (100 °C), puis des impulsions microondes sont appliquées pour maintenir cette température pendant cinq minutes.

Du Carbon Vulcan XC72 (150 mg) traité thermiquement pendant 4 h à 400 °C sous azote est ensuite ajouté à la solution afin d'obtenir une charge nominale en métal de 40 % en masse ( ^{𝑚𝑚é𝑡𝑎𝑙}

𝑚_{𝑚é𝑡𝑎𝑙}+𝑚_{𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑒} = 0,4). Le mélange est homogénéisé sous ultrasons pendant 5 min. Le pH est ensuite abaissé autour de 1 en ajoutant goute à goute une solution à 20 % de HCl (Sigma-Aldrich Ph. Eur. Fuming ≥ 37 %). Le mélange est filtré sur membrane (Durapore®, 0,22 µm, Millipore). La poudre résultante est abondamment rincée à l'eau ultrapure. Le catalyseur sur support de carbone est d’abord séché pendant une nuit dans une étuve à 70 ° C, puis subit un traitement thermique à 200 °C pendant 2 h pour éliminer les éventuelles traces de composés organiques.

3.3. Méthodes de caractérisations électrochimiques et spectroélectrochimiques.