Méthodes de caractérisations électrochimiques et spectroélectrochimiques

Le principe de la voltammétrie cyclique consiste à faire varier de façon linéaire le potentiel de l'électrode de travail (matériau à étudier) entre deux limites et à enregistrer le courant. Les courbes intensité-potentiel (I = f(E)) enregistrées sont appelées voltammogrammes. Lorsqu’une réaction de transfert de charge est limitée par un phénomène de transport de matière, un phénomène d’adsorption, ou un phénomène mixte, le tracé I = f(E) présente un pic. Ce transfert de charge peut accompagner une réaction d'oxydation ou une réaction de réduction. Par convention, si le pic possède une intensité positive, il s’agit d’une réaction d’oxydation ; si le pic possède une intensité négative, il s’agit d’une réaction de réduction. La forme du voltammogramme est strictement dépendante de la nature du matériau

51

d’électrode, de l’électrolyte support, des espèces en solution et de leur concentration, de la vitesse de variation du potentiel et de la température.

3.3.1.1. Cellule électrochimique

Toutes les mesures électrochimiques ont été réalisées dans une cellule conventionnelle en pyrex à trois électrodes (figure 11) et munie d’une double paroi qui permet de contrôler la température de la cellule à l'aide de l'utilisation d'un fluide caloporteur, en l’occurrence l’eau.

Figure 11 : Schéma d’une cellule électrochimique Le montage figure 11 utilisé pour cette étude comprend :

• une électrode de travail dont la surface est le siège des réactions à étudier ;

• une électrode de référence (électrode réversible à hydrogène, ERH) permettant le contrôle du potentiel de l’électrode de travail ;

• une contre-électrode ou électrode auxiliaire permettant la circulation des électrons produits ou consommés à l’électrode de travail pour compléter le circuit électrique, et qui permet de quantifier le courant électrique généré par la réaction électrochimique ; • un pont de Luggin qui assure la conduction ionique entre l’électrode de travail et

l’électrode de référence, tout en limitant la contamination de la cellule électrochimique ; • une entrée d’azote qui permet de désoxygéner l’électrolyte et de le saturer en N2 ; • un bulleur qui assure la sortie des gaz.

3.3.1.2. Préparation de l’électrode de travail

L’électrode de travail est constituée d’un disque de carbone vitreux de 3 mm de diamètre (0,0707 cm2 de surface géométrique) sur lequel est déposée une couche catalytique.

52

Une encre est préparée à partir de 17,7 mg de poudre catalytique (métal + carbone) dans 2,646 mL d’eau ultra pure et 0,354 mL de suspension de Nafion (5 % massique dans des alcools aliphatiques, Sigma-Aldrich). Après homogénéisation dans un bain ultrason pendant 1 minute, un volume de 3 µL d’encre catalytique est déposé sur toute la surface du disque de carbone vitreux serti dans un cylindre en téflon, à l’aide d’une micro-seringue. Les catalyseurs préparés ayant un taux de charge nominal de 40 % en masse de métal sur le carbone, la masse spécifique de métal déposée sur l’électrode est de 100 µg.cm-2 pour tous les catalyseurs étudiés.

Pour assurer la propreté du support de carbone vitreux et la réussite des expériences électrochimiques, la surface de ce dernier est longuement polie avec des poudres d’alumine (A1 puis A3) jusqu’à obtenir un effet miroir, puis l’embout est placé dans un bécher rempli d’eau ultrapure pour subir un traitement de plusieurs minutes dans un bain ultrason.

3.3.1.3. Détermination de la surface électrochimiquement active

Les surfaces électrochimiquement actives (SEA) ont été estimées lorsque cela était possible par intégration de la charge associée à la désorption de l’hydrogène dans le cas des catalyseurs à base de platine (PtxMe10-X/C) et de celle associée à la réduction des oxydes dans le cas des catalyseurs à base de palladium (PdxMe10-X/C), après soustraction de la contribution de double couche capacitive.

SEA= ^{𝑄é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑔é𝑒}

𝑄_{𝑚𝑜𝑛𝑜𝑐𝑜𝑢𝑐ℎ𝑒} (18)

Avec Qéchangée= ¹

𝑣 ∫ 𝑖d𝐸 (19)

où v est la vitesse de variation linéaire de potentiel, E le potentiel à l’électrode de travail, Qéchangeé est la coulométrie associée à la désorption d’hydrogène dans le cas de catalyseurs à base de platine ou à la réduction des oxydes dans le cas de catalyseurs à base de palladium et Qmonocouche est la coulométrie associée à la désorption d’une monocouche d’hydrogène ou à la réduction d’une monocouche d’oxydes à la surface d’électrode poly-cristallines planes et lisses de platine et de palladium, respectivement, d’une surface donnée. Dans le cas de cette étude, les surfaces électrochimiquements actives sont normalisées par la masse de métal déposée sur l’électrode de travail et exprimées en m2.g^-1. Ainsi l’équation (18) devient :

SEA=

1 𝑣 ∫ 𝑖d𝐸

53 3.3.2. Spectroscopie infrarouge in situ à transformée de Fourier

Cette technique permet de collecter les informations sur les intermédiaires réactionnels et les produits qui se forment et sur les groupements fonctionnels qui disparaissent, en fonction du potentiel appliqué à l’électrode de travail. Ces informations essentielles, telles que la nature et la structure des intermédiaires réactionnels adsorbés et des molécules formées à l’interface électrode/électrolyte peuvent aider à la détermination des mécanismes réactionnels.

Les objectifs seront d’identifier les bandes d’absorption caractéristiques du ou des intermédiaires réactionnels et du ou des produits d’oxydation du glycérol sur les différents catalyseurs en fonction du potentiel d’électrode, de choisir les catalyseurs prometteurs, de déterminer les potentiels de changement de sélectivité et de définir les gammes de potentiels d’intérêt pour réaliser les expériences de chronoampérométrie.

3.3.2.1. Appareillage

Les expériences de spectroscopie infrarouge in situ ont été réalisées à l’aide d’un spectromètre Bruker (modèle IFS 66v FTIR). Le spectromètre est équipé d’une source de rayonnement infrarouge continue (Globar) en carbure de tungstène ou de silicium, d’un interféromètre de Michelson comportant une lame séparatrice en KBr, d’un diaphragme et d’un détecteur de type HgCdTe (Infrared Associates) fonctionnant à basse température qui doit être préalablement refroidi à l’azote liquide. Pour éviter la présence de vapeur d’eau et de dioxyde de carbone atmosphérique le long du faisceau incident, la cavité est maintenue à une pression d’environ 10-3 mbar à l’aide d’une pompe. La résolution spectrale de cet appareillage est de 4 cm⁻¹.

3.3.2.2. Cellule électrochimique

Pour les mesures infrarouges, une cellule électrochimique a été spécialement conçue et adaptée au spectromètre (Figure 12). Elle comporte à sa base une fenêtre en fluorure de calcium, CaF2, quasiment transparente aux rayonnements infrarouges entre 1000 et 4000 cm^-1. L’électrode de travail est un disque de carbone vitreux de 8 mm de diamètre, préalablement poli avec des poudres d’alumine (A1 puis A3) jusqu’à obtenir un effet miroir. La contre électrode est fil de platine et l’électrode de référence est une électrode réversible à hydrogène (ERH) reliée à la solution électrolytique par un capillaire.

Un volume de 8 µL d’encre catalytique (la même que celle décrite précédemment) est déposé sur l’électrode de travail puis séché. L’électrode est alors plaquée contre la fenêtre CaF2

54

pour minimiser au maximum la couche d’électrolyte afin de maximiser la réflexion du faisceau infrarouge à la surface de l’électrode et d’augmenter le signal.

Figure 12 : Schéma d'une cellule électrochimique conçu pour l'étude in situ par spectroscopie

3.3.2.3. La méthode SPAIRS

La technique employée au cours de ces travaux est appelée SPAIRS (Single Potential Alteration Infrared Reflectance Spectroscopy)^79,80. Elle permet de suivre in situ la formation d’intermédiaires réactionnels adsorbés à la surface de l’électrode de travail et des produits formés au cours d’une variation linéaire de potentiel.

La méthode consiste à appliquer une variation lente de potentiel à l’électrode de travail (inférieure ou égale à 1 mV.s^-1) et à enregistrer 512 spectres tous les 50 mV entre 0,05 V et 1,15 V / ERH et à les moyenner ; l’enregistrement de 512 spectres prenant 35 s, le spectre final correspond donc au signal moyenné sur une gamme de 0,035 V. Les spectres ont été enregistrés sur une gamme de nombres d’ondes allant de 1000 cm-1 à 4000 cm-1 avec une résolution spectrale de 4 cm-1. Les spectres finaux sont normalisés en utilisant l’équation (21) :

𝛥𝑅

𝑅= ^{𝑅𝐸1− 𝑅𝐸𝑟𝑒𝑓}

𝑅_{𝐸𝑟𝑒𝑓} (21)

où 𝑅_𝐸ref est la réflectivité enregistrée à 0,05 V / ERH et 𝑅_𝐸i est la réflectivité enregistrée à un potentiel d’électrode Ei. Solution électrolytique NaOH 0,1 mol.L-1 Fenêtre CaF2 Electrode de référence (ERH)

Electrode de travail munie d'un disque de carbone couvert du dépôt catalytique étudié Entrée des gaz

Contre électrode (fil de platine)

Rayon incident Rayon réfléchi

55

Cette convention implique que les bandes d’absorption négatives correspondent à la formation d’une fonction, d’un intermédiaire ou d’un produit et que les bandes d’absorption positives correspondent à la consommation d’espèces à la surface de l’électrode.

3.4. Caractérisations physico-chimiques des catalyseurs