Aspects thermodynamiques

En effet, plus de 95 % de la production d’hydrogène proviennent du reformage ou de la gazéification de ressources fossiles (pétrole, charbon, gaz naturel). Le reformage du gaz naturel, par exemple, conduit à un mélange hydrogène/monoxyde de carbone (gaz de synthèse) dans des proportions n’autorisant pas son utilisation directe au sein des piles à combustible à basse température. L’hydrogène doit être purifié au moyen d’une batterie de réactions énergivores incluant des réactions de gaz à l’eau à hautes et basses températures, des réactions d’oxydation préférentielle, des réaction de méthanation, etc., qui compliquent le procédé et augmentent le coût de production de l’hydrogène⁹.

L’électrolyse de l’eau se présente comme un moyen alternatif d’obtention de l’hydrogène pur. Les valeurs thermodynamiques pour la décomposition de l’eau et du glycérol dans les conditions standards (25 °C et 0,1 MPa) sont présentées ci-dessous :

H2O 1/2 O2 +2 H⁺ + 2 e^- Δ𝐻_r0= 286 kJ.mol^-1 ; Δ𝐺_r0= 237,2 kJ.mol^-1 (1)

CH2OH-CHOH-CH2OH 3 CO2 + 14 H+ +14 e- (2)

Δ𝐻_r0= 3 Δ𝐻_f⁰(CO2) gaz - 3 Δ𝐻_f⁰(H2O)liq – Δ𝐻_f⁰(glycerol)liq (3)

Δ𝐻_r0= 3 × (-393,5) + 3 × 285,8 + 665,9 = 342,8 kJ.mol-1 (4)

Δ𝐺_r0= 3 × (-394,4) + 3 × 237,2 + 475,5 = 3,9 kJ.mol-1 (5)

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Les deux réactions nécessitent l’apport d’énergie (∆H0 > 0) provenant des sources externes. La tension de cellule standard peut être calculée à partie de Δ𝐺_r0 soit 𝑈_r0 = Δ𝐺_r0/nF donnant respectivement U⁰cell = 1,23 V pour l’électrolyse de l’eau (n = 2)9 et 𝑈_r⁰= 0,003V pour la décomposition du glycérol (n = 14). Les résultats de la thermodynamique montrent que l’utilisation d’alcools et en particulier du glycérol48 comme réactifs à l’anode dans une cellule d’électrolyse pourrait être énergiquement plus intéressante que l’oxydation de l’eau pour la production d’hydrogène. L’énergie stockée dans l’hydrogène peut être ensuite récupérée dans une pile à combustible H2/O2⁴⁹.

La figure 8⁹ montre les courbes de densités de courant en fonction du potentiel d’électrode j(E) déterminée par la loi cinétique de Butler-Volmer pour la réaction d’oxydation de l’eau, du glycérol et de l’hydrogène (densités de courant positives), la réaction de réduction de l’oxygène et des protons (densités de courant négatives). La valeur élevée du potentiel d’équilibre et la cinétique relativement lente pour la réaction de dégagement d’oxygène à l’anode d’une cellule d’électrolyse de l’eau conduit à des surtensions élevées pour la production significative d’hydrogène (tension de cellule supérieure à 1,8 V pour une densité de courant de 1 A cm^-2).

Figure 8 : Comparaison des caractéristiques électriques j(E) représentatives d’une loi cinétique de Butler–Volmer pour l’oxydation de l’hydrogène, du glycérol, de l’eau, la

réduction de l’oxygène et des protons pour une densité de courant de 1 A.cm-2

Sur cette figure, la comparaison des tensions de cellule pour l’électrolyse de l’eau U0 H2O, Ec et l’électrolyse du glycérol U⁰gly, Ec, et celle de la pile à combustible hydrogène/oxygène

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anodiques à la place de l’eau peut aider à réduire significativement l’énergie de production d’hydrogène et donc le coût. La forte surtension de dégagement d’oxygène (oxydation de l’eau) entraine une consommation élevée d’énergie électrique pour la production d’hydrogène (environ 4,3 kWh.Nm³_H2^-1) à parti de l’oxydation de l’eau9 (pour une énergie théorique de 2,91 kWh.Nm3

H2^-1 considérant la tension de cellule standard de 1,23 V). L’oxydation du glycérol dans une cellule d’électrolyse permet aussi d’obtenir de l’hydrogène pur. Il est donc intéressant de comparer d’un point de vue thermodynamique la production électrochimique d’hydrogène par électro-reformage du glycérol à celle par électrolyse de l’eau. Selon les données thermodynamiques, l’utilisation d’alcools, en particulier le glycérol, à la place de l’eau comme réactif pour la réaction d’oxydation doit conduire à diminuer la tension de la cellule d’électrolyse pour la production d’hydrogène. Les alcools en général et le glycérol en particulier sont en effet oxydés à des potentiels plus faibles que ceux nécessaires pour l’oxydation de l’eau48. La tension de cellule peut donc être maintenue inférieure à 1 V pour l’électro-oxydation du glycérol tout en produisant de l’hydrogène à la cathode de l’électrolyseur. Aussi, d’un point de vue énergétique la figure 9 souligne l’intérêt de produire de l’hydrogène à partir du glycérol et de l’utiliser pour alimenter une pile à combustible en hydrogène au lieu d’effectuer l’oxydation directe du glycérol dans une pile à combustible9.

Dans le cas d’une pile à combustible ou d’une cellule d’électrolyse fonctionnant avec une membrane acide, les alcools sont oxydés à l’anode libérant les protons qui traversent la membrane échangeuse de cations pour être réduits en hydrogène moléculaire (électrolyse) ou pour participer à la réaction de réduction de l’oxygène (pile) à la cathode. Les processus sont différents au sein des piles alcalines à combustible de types SAMFCs (Solid Alkaline Membrane Fuel Cells)et des cellules alcalines d’électrolyse de type SAMECs (Solid Alkaline Membrane Electrolysis Cells) (figure 8). En effet, les ions hydroxyles traversent la membrane échangeuse d’anions de la cathode vers l’anode. L’oxygène ou l’eau est ensuite réduit selon les équations respectives (6) ou (7). Du côté de l’anode, le glycérol est oxydé selon, par exemple, les équations (8), (9) et (10) conduisant à la formation du glycéraldéhyde, du glycérate et du carbonate. Réactions de réduction : ½ O2 + H2O + 2 e^- 2 OH^- (6) 2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH- (7) Reactions d’oxydation : CH2OH-CHOH-CH2OH + 2 OH- CH2OH-CHOH-CHO + 2 H2O + 2 e- (8)

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CH2OH-CHOH-CH2OH + 5 OH^- CH2OH-CHOH-COO^- + 4 H2O + 4 e^- (9)

CH2OH-CHOH-CH2OH + 20 OH^- 3 CO₃²⁻ + 14 H2O + 14 e^- (10)

Ainsi les réactions complètes dans le cas d’une SAMFC produisant, par exemple, du glycéraldéhyde, du glycérate et du carbonate sont les suivantes :

CH2OH-CHOH-CH2OH + ½ O2 CH2OH-CHOH-CHOH + H2O (11)

CH2OH-CHOH-CH2OH + O2 + OH^- CH2OH-CHOH-COO^- + 2 H2O (12)

CH2OH-CHOH-CH2OH + 7/2 O2 + 6 OH^- 3 CO₃²⁻ + 7 H2O (13)

Et, les réactions correspondantes pour les SAMECs sont:

CH2OH-CHOH-CH2OH CH2OH-CHOH-CHOH + H2 (14)

CH2OH-CHOH-CH2OH + OH^- CH2OH-CHOH-COO^- + 2 H2 (15)

CH2OH-CHOH-CH2OH + 6 OH^- 3 CO₃²⁻ + 7 H2 (16)

L’électro-réactivité relativement bonne des polyols dans les milieux alcalins a été mise en évidence pour la première fois par Matsuoka et al.50 dans une pile SAMFC équipée d’une anode Pt-Ru conduisant à environ 6 mW.cm^-2 et 10 mW.cm^-2 en utilisant respectivement le glycérol et l’éthylène glycol. De même Demarconnay et al.51 ont atteint une performance proche de 30 mW.cm^-2 avec une SAMFC alimentée en éthylène glycol et fonctionnant avec une anode Pt0,45Pd0,45Bi0,1/C (rapports atomiques) contre 22 mW.cm^-2 réalisée avec une anode Pt0,9Bi0,1/C dans les mêmes conditions expérimentales. Sur la base d’études de spectroscopie de réflectance infrarouge in situ sur l’électro-oxydation de l’éthylène glycol et d’analyses HPLC des produits de réactions, une capacité du platine à rompre la liaison C-C (même si elle reste relativement faible) a été mise en évidence. Cette capacité diminue après modification par des atomes de bismuth (conduisant à une augmentation du rendement de la réaction d’oxydation de l’éthylène glycol vers l’oxalate). Récemment Bianchini et al.52 ont rapporté des performances allant de 10 mW.cm^-2 à 298 K à 80 mW.cm^-2 à 353 K pour une pile à combustible alimentée par une solution de glycérol à 5% dans KOH 2 M (catalyseur anodique Pd/C à 1 mgPd.cm^-2), alimentée en oxygène à la cathode (catalyseur Hypermerc K14 FeCo) et munie d’une membrane échangeuse d’anion pour des piles à combustible à alcool direct (DAFC)52.

2.4.3. Les catalyseurs

Le chemin réactionnel de l’électrooxydation des alcools est influencé par la nature, la structure et la composition des catalyseurs mono- et multi-métalliques. En particulier, l’électrooxydation du glycérol peut suivre deux chemins réactionnels différents selon que les

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fonctions « alcool » primaires ou la fonction « alcool » secondaire soient préférentiellement attaquées lors de la première étape du processus. Cela peut conduire à différents types de produits selon les schémas réactionnels suivants :

OH OH O H -2e --2e -glycérol OH O O H glyceraldéhyde O H O O H dihydroxyacétone -2e --4e -O OH O H O H glycérate O O O H O H hydroxypurivate O O H OH O O H tartronate -4e --4e --2e -O O H O O H O mésoxalate tautomérisation Rupture de la liaison C-C : produits en C2 et C1

Figure 9 : Les schémas réactionnels de l’électrooxydation du glycérol

Le platine est considéré comme le meilleur matériau catalytique pour l’oxydation des alcools en milieu acide en raison de sa capacité à réaliser la rupture des liaisons C-H⁵³ et à adsorber les alcools à bas potentiels. C’est un matériau de référence pour l’électrooxydation du glycérol. En milieu alcalin, d’autres métaux ont été proposés pour l’oxydation électrocatalytique des alcools, et plus particulièrement du glycérol, tels que le palladium et l’or. En effet, l’électrode d’or s’avère être un catalyseur plus efficace pour la déshydrogénation de composés organiques que le platine. En milieu alcalin, la cinétique d’oxydation des substances organiques est plus élevée sur une électrode d’or que sur une électrode de platine, tandis qu’en milieu acide les électrodes d’or sont pratiquement inactives pour l’oxydation d’alcools54. Le palladium, qui est moins noble que le platine, gagne quant à lui en stabilité en milieu alcalin⁵⁵.

38 2.4.3.1.Electrooxydation du glycérol sur les catalyseurs monométalliques

2.4.3.1.1. Le platine

Ces dernières années, plusieurs études ont été menées sur des électrodes à base de platine pour l’oxydation du glycérol. Fernandez et al.56 ont analysé les produits de réaction de l’oxydation du glycérol sur des catalyseurs à base de nanoparticules de platine supportées sur nanotubes de carbone obtenus par réduction par l’éthylène glycol. Les nanoparticules de Pt présentent des tailles de l’ordre de 2,8 nm. L’étude de l’activité par voltammétrie a mis en évidence l’existence de plusieurs pics d’oxydation du glycérol. En outre, le pH du milieu à un effet notable sur l’électro-oxydation du glycérol. En milieu acide, l’oxydation du glycérol conduit aux acides glycolique, oxalique et formique lorsque le potentiel est fixé à une valeur située dans la zone de formation des oxydes de surface. Cependant, lorsque le potentiel d’électrode est fixé à une valeur située avant le début de la formation des oxydes de surface du platine, la sélectivité vers la formation de glycéraldéhyde devient très élevée. En milieu alcalin, bien que la vitesse de conversion soit sensiblement plus élevée qu’en milieu acide, très peu de produits provenant de la rupture de la liaison C-C sont obtenus, indépendamment du potentiel appliqué à l’électrode.

Sur la base de mesures HPLC et de nano balance électrochimique à cristal de quartz, Kwon et al. ⁵⁷ ont trouvé une dépendance du mécanisme avec le pH : la formation de glycérate à partir de glycéraldéhyde adsorbé se produit principalement en milieu alcalin. Lorsque le pH diminue, le glycéraldéhyde devient le principal produit de réaction.

Avramov-Ivic et al.⁴⁶ ont mené une étude sur l’effet des structures cristallines de surface du platine sur l’électrooxydation du glycérol. Ils ont observé que l’oxydation du glycérol sur la surface du Pt(110) débutait à plus bas potentiels que sur les autres surfaces de bas indices de Miller. Dans le cas du Pt(100) et du Pt(111) les réactions sont similaires bien que la surface Pt(111) semblait être la plus active. Cependant, ils ont montré qu’en milieu alcalin la cinétique de réaction était globalement plus élevée qu’en milieu acide et que l’adsorption et l’oxydation de glycérol avec rupture de la liaison C-C étaient limitées.

2.4.3.1.2. Le palladium

Les catalyseurs à base de nanoparticules de palladium ont reçu une attention particulière ces dernières années. Ils sont utilisés par exemple comme catalyseurs actifs pour la réduction électrochimique de l’oxygène. Le palladium a des propriétés similaires à celles du platine et le

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mécanisme de réduction de O2 dans les solutions acides et alcalines est le même sur ces deux métaux. Comparé au platine, le palladium est plus abondant sur terre. Cependant, l’activité du palladium pur pour la réduction de O2 est plus faible et ce métal est peu stable en milieu acide⁵⁸. Le palladium est un métal catalytique actif pour plusieurs réactions électrochimiques se produisant dans des cellules galvaniques ou électrochimiques, comme les réactions d’oxydation de l’hydrogène et de petites molécules organiques, la réduction de l’oxygène et la réaction de dégagement d’hydrogène59,60. Contrairement à d’autres métaux du groupe du platine, le palladium est capable d’absorber l’hydrogène dans les conditions électrochimiques60.

Plusieurs études ont été menées sur les nanoparticules de palladium pour l’électrooxydation du glycérol. Simões et al.61 ont observé que le palladium devenait actif vis-à-vis de l’oxydation du glycérol à partir de 0,55 V vs. RHE. Ils ont observé par infrarouge in situ six bandes absorption entre 1100-1600 cm-1 correspondantes aux produits d’oxydation suivants du glycérol en milieu alcalin : glyceraldehyde, glycerate et dihydroxyacétone. Cependant, des carboxylates en C1 et C2 ont aussi été obtenus sur le palladium.

Simoes et al.61 ont mené une étude comparative sur les électrodes de palladium et de platine. Ces auteurs ont observé par spectroscopie infrarouge in situ les mêmes bandes d’absorption sur le palladium que sur le platine et ont donc conclu que le même mécanisme était en jeu sur ces deux catalyseurs. Ils ont attribué la bande d’absorption à 1335 cm-1 à la formation de la dihydroxyacétone, montrant que le carbone portant la fonction alcool secondaire pouvait être oxydé. Cependant, ils n’ont pas pu observer la formation d’hydroxypyruvate ni par spectroscopie infrarouge ni par analyse HPLC après chronoampérométrie. Il a alors été proposé que la DHA correspondait en milieu alcalin à un intermédiaire réactionnel qui se transformait rapidement en glycéraldéhyde par l’intermédiaire d’une réaction de tautomérisation61.

2.4.3.1.3. L’or

Plusieurs études ont rapporté l’activité électro-catalytique de catalyseurs à base d’or pour diverses réactions d’oxydation en catalyse hétérogène, telles que l’oxydation de petite molécules organiques comme l’éthanol⁶², le glycérol^63,64 et l’éthylène glycol⁶⁵. La plupart des métaux nobles comme l’or, sont très inertes et remarquables.

C. Lamy et al.⁶⁶ ont rapporté que l’or massique était électrochimiquement inactif vis-à-vis de l’électrooxydation du glycérol en milieu acide, tandis qu’il devenait un catalyseur nettement meilleur que le platine en milieu alcalin conduisant à des densités de courant maximum environ 8 fois plus élevées.

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En 2011 Koper et al.⁶³ ont mené des travaux sur la base d’une comparaison de l’activité d’une électrode d’or en milieu alcalin vis-à-vis de l’oxydation d’une série d’alcools, dont le glycérol, présentant des pKa différents. Ces auteurs ont montré que la première réaction de déprotonation était catalysée par la présence de la base, et que la deuxième réaction de déprotonation catalysée par l’or était rapide.

2.4.3.2. Electrooxydation du glycérol sur les catalyseurs bimétalliques

Les catalyseurs bimétalliques consistent généralement en un alliage entre un métal noble et un autre moins noble. Ces dernières années, plusieurs chercheurs67-68 se sont intéressés à des alliages Pt-X et Pd-X. Ils ont remarqué que ces alliages du platine ou de palladium avec des métaux moins nobles permettaient d’augmenter sensiblement l’activité et la sélectivité du catalyseur vis-à-vis des réactions d’électrooxydation des alcools69.

Par exemple, l’électrooxydation de l’éthanol a été réalisée sur des catalyseurs de type Pt-Ru ou Pt-Sn dans les piles à combustion directe d’éthanol (DEFC pour directethanol fuel cell) pour la production d’énergie⁷⁰. L’éthanol contient deux atomes de carbone liés. Par conséquent pour atteindre l’énergie électrique théorique maximale, il est nécessaire de rompre la liaison C-C pour former du CO2 comme produit selon l’équation (17) :

CH3-CH2OH + 3 O2 → 2 CO2 +3 H2O (17)

L’oxydation de l’éthanol sur des électrodes de platine conduit à la formation de CO2, d’acide acétique et d’acétaldéhyde47. L’addition de l’étain au platine (Pt-Sn) augmente non seulement l’activité du catalyseur vis-à-vis de l’oxydation de l’éthanol, i.e. les performances électriques du DEFC, mais change la distribution des produits de réaction en favorisant la formation d’acide acétique au détriment de l’acétaldéhyde et du CO2. Par conséquent, il est très important d’identifier les intermédiaires réactionnels et les produits de réaction afin de formuler la meilleure composition du catalyseur⁷¹. Il est également important de déterminer la stabilité à long terme d’anodes contenant des métaux comme le platine et l’étain. En effet, le premier métal est connu pour être facilement empoisonné par les espèces adsorbées provenant de l’adsorption dissociative d’alcools à sa surface et rapidement désactivé alors que le second métal peut former des oxydes irréversibles (SnO2) inutiles pour la co-catalyse.

En raison de leurs puissances particulières pour l’électrooxydation des alcools en tant que métaux purs, il est intéressant d’évaluer le comportement d’alliages Pd-Pt vis-à-vis de l’oxydation du glycérol. Un catalyseur Pd0,5-Pt0,5/C a montré un comportement électrochimique pour l’oxydation du glycérol en milieu électrolyte support NaOH 1 M meilleur que celui d’un

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catalyseur Pt/C⁹. Un tel effet synergique entre le palladium et le platine a déjà été observé pour l’électrooxydation de l’éthylène glycol (EG) en milieux alcalins, en cellules électrochimiques à trois-électrodes comme en configurations piles à combustible^72,51. Le décalage négatif du potentiel de début d’oxydation de l’EG observé sur un catalyseur Pt-Pd par rapport à celui enregistré sur du platine pur a été expliqué en termes d’empoisonnement réduit de la surface de Pt-Pd par des espèces fortement adsorbées de l’EG par rapport à la surface du platine pur. Cependant, les deux surfaces de palladium et de platine sont empoisonnées par des composés organiques adsorbés car les pics de désorption de l’hydrogène entre 0,05 et 0,4V ne sont pas présents dans les courbes de polarisation⁹.

Simoes et al.⁷³ont discuté les comportements catalytiques différents en termes de mécanisme de réaction et de sélectivité des matériaux monométalliques d’or et de palladium. La réaction d’électrooxydation du glycérol sur des alliages PdxAu1-x avec x > 0,5 présentent un potentiel de début d’oxydation du glycérol à environ 0,5 V / ERH comme pour des catalyseurs Pd/C et Au/C tandis que ceux avec x ≤ 0,5 présentent un début d’oxydation du glycérol à environ 0,45 V / ERH. L’activité des alliages Pd-Au est plus élevée et plus proche de celle du platine que celle des matériaux monométalliques. L’activité la plus élevée a été obtenue pour des compositions atomiques Pd/Au globales de 1/1 et 3/7.

Plusieurs informations importantes ont été mise en évidence par Simoes et al.⁶¹ sur l’activité du catalyseur Pd0,5-Ni0,5/C, dont la caractérisation physicochimique a montré qu’il ne formait pas d’alliage, vis-à-vis de l’électrooxydation du glycérol. Leur étude révèle que l’activité de ce catalyseur est proche de celle d’un catalyseur Pt/C. le remplacement de 50 % des atomes de palladium par des atomes de nickel conduisait à améliorer l’activité catalytique et dans le même temps à réduire le coût du catalyseur. Ces résultats sont très intéressants pour le développement d’une pile à combustible ou d’un électrolyseur à membrane alcaline solide à combustion directe de glycérol.

Simoes et al.⁷⁴ ont synthétisé des catalyseurs à base de platine, palladium et bismuth par voie colloïdale. Les catalyseurs Pt0,9Bi0,1/C et Pd0,9Bi0,1/C ont été caractérisés et leurs activités pour l’électrooxydation du glycérol ont été étudiées par voltammétrie cyclique et comparées à celles des catalyseurs monométalliques Pt/C et Pd/C. Leur étude a révélé que :

• le bismuth ne forme pas d’alliage avec le Pt ou le Pd ;

• la modification du platine ou du palladium par le bismuth conduit à l’augmentation de l’activité catalytique vis-à-vis de l’électrooxydation du glycérol ;

• le catalyseur Pd0,9Bi0,1/C présente la même activité pour l’électrooxydation du glycérol que le catalyseur Pt/C ;

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• l’adsorption de glycérol à bas potentiels sur les catalyseurs Pt/C et Pd/C est dissociative et conduit à l’empoisonnement de la surface par les espèces CO adsorbées ; • l’adsorption de glycérol à bas potentiels sur les catalyseurs Pt0,9Bi0,1/C et Pd0,9Bi0,1/C est non-dissociative et évite l’empoisonnement de la surface par les espèces CO adsorbées.

• la modification de la surface du palladium par le bismuth ne modifie pas le mécanisme d’oxydation du glycérol, lequel reste le même que celui sur le Pt pure ;

• la modification de la surface du platine par le bismuth modifie le mécanisme à bas potentiels (E < 0,60 V / ERH) avec production sélective de glycéraldéhyde et de dihydroxyacétone ;

• la modification de la surface du platine par le bismuth ne modifie pas le mécanisme à hauts potentiels (E > 0,60 V / ERH) avec production sélective de carboxylate en C3.