Caractérisations physico-chimiques des catalyseurs

Les analyses ATG ont été effectuées à l’aide d’un appareil SDT Q600 de la marque TA INSTRUMENT. Ces analyses ont pour objectif de déterminer les taux de charges en métal dans les poudres catalytiques.

Pour les expériences, une masse de poudre catalytique comprise entre 3 et 5 mg est introduite dans un creuset en alumine. Un deuxième creuset vide servira de référence. Les deux creusets sont déposés à l’intérieur du four sur deux microbalances initialement tarées. Les creusets sont soumis à une montée linéaire de température entre 25 °C et 900 °C à une vitesse de 10 °C.min-1, sous flux d’air (100 mL.min-1).

3.4.2. Spectrométrie d’absorption atomique (SAA)

En chimie analytique, la spectrométrie d’absorption atomique de flamme est une méthode d’analyse élémentaire qui permet de déterminer la concentration en éléments métalliques (métaux alcalins, alcalino-terreux et métaux de transition) et métalloïdes dans un échantillon. Cette méthode permet de quantifier les éléments recherchés avec une sensibilité de l’ordre du ppm.

Au cours d’une expérience de spectrométrie d’absorption atomique, une solution contenant les ions à titrer est aspirée avec un débit constant dans un nébuliseur. L’ensemble est atomisé à l’aide d’une flamme alimentée par un mélange de gaz (mélange acétylène/air). Un rayonnement de longueur d’onde correspondant à l’élément à doser (l’analyte) est envoyé sur la flamme et l’absorbance de ce rayonnement, qui est proportionnelle à la quantité d’atomes présents dans la flamme (et donc d’ions en solution), est mesurée. L’utilisation de la loi de Beer-Lambert permet ensuite de quantifier l’analyte (équation22) :

A = ε × l × c (22)

où A (m³.mg.mol^-1.L^-1 ou m³.L^-1) est l’absorbance, ε (m².mol^-1) le coefficient d'extinction molaire, l (m) la distance parcourue dans la flamme et c (mg.L^-1 ou mol.L^-1 ) la concentration de l’élément à analyser.

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Cette technique est utilisée pour la détermination de la composition atomique globale des nanoparticules métalliques dans un catalyseur. L’AA200 Perkin Elmer est l’appareil qui a été utilisé dans le cadre de ces analyses. Cet appareil utilise des lampes à cathodes creuses comme sources de rayonnement. Il permet l’analyse presque total des éléments du tableau périodique à condition de posséder la lampe à cathode creuse qui correspond à l’élément à doser. En fonction les éléments à doser, une flamme d’acétylène/air est utilisée. Comme nos échantillons sont des poudres (nanoparticules supportées sur carbone), une minéralisation par attaque acide est nécessaire avant la mesure. La minéralisation consiste à dissoudre les métaux sous l’action d’acides forts (acides nitrique, acide chlorhydrique, acide fluorhydrique) dans un four micro-onde.

3.4.3. Microscopie électronique en transmission (MET)

La microscopie électronique à transmission est une technique d’analyse physique qui permet de déterminer la structure, la composition chimique, la morphologie et la taille des particules.

Dans le cadre de cette thèse, la microscopie électronique à transmission (figure 13) est réalisée avec un JEOL JEM 2100 UHR, équipé d’un filament LaB6, dont la résolution est de 0,19 nm. Le faisceau d’électrons accéléré à une tension de 200 kV traverse l’échantillon et passe ensuite par des lentilles intermédiaires, par une lentille de projection avant d’arriver à la chambre d’observation composée d’un écran fluorescent et d’une caméra numérique GATAN 2Kx2K permettant l’acquisition et l’enregistrement des images. Le mode de préparation de l’échantillon consiste à déposer une goutte d’une suspension du catalyseur dans de l’éthanol à la surface d’une grille de cuivre. Cette grille est ensuite séchée à température ambiante avant d’être introduite dans la chambre d’observation.

Les images ont été analysées par le logiciel libre Image J. Au moins 300 particules ont été considérées à chaque fois pour obtenir une distribution statistique raisonnable des tailles.

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Figure 13 : Photographie d’un microscope électronique transmission

3.4.4. Diffraction des rayons X (DRX)

La diffraction des rayons X est une technique d’analyse physico-chimique qui permet de déterminer la structure d’un matériau, sa cristallinité, la taille des cristallites et les paramètres de maille.

Cette technique non destructive est basée sur les interactions des atomes composants l’échantillon avec des radiations de courte longueur d’onde (rayons X). Un faisceau monochromatique interagit avec les atomes de la matière disposés selon certaines directions de l’espace. Une partie du rayonnement incident poursuit son chemin dans l’échantillon et l’autre partie, de même longueur d’onde que le faisceau incident, est diffractée par l’échantillon à certains angles spécifiques. Selon l’équation de Bragg⁸¹ (équations 23 et 24), les interférences sont constructives si la différence de marche entre deux faisceaux diffractés par les plans réticulaires consécutifs est égale à 2dsinθ.

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Cette équation traduit par une amplification de l’intensité du faisceau diffracté à la longueur d’onde pour laquelle cette diffraction a lieu. Dans le cas d’un système cubique à faces centrées, la distance d(hkl) entre les plans cristallographiques est donné par l’équation de Bragg

24 :

d

=

√h2+ k2+ l2

où d est la distance entre deux plans réticulaire consécutifs, θ l’angle d’incidence du faisceau monochromatique, λ la longueur d’onde du faisceau incident, n l’ordre de diffraction, a le paramètre de maille et h, k et l les indices de Miller du plan considéré.

Les expériences de la diffraction des rayons X ont été réalisées à l’aide d’un diffractomètre PANalytical « Empryrean » (40 kV et 40 mA) de géométrie Bragg-Brentano, muni d’une source de cuivre générant un rayonnement monochromatique de longueur d’onde λ = 0,15406 nm (raie Kα) et associé à un détecteur rapide de type Xcélérator. Toutes les mesures ont été effectuées avec des pas de diffraction de 0,15°, le temps d’accumulation par pas est de 10 secondes et la gamme angulaire est comprise entre 2θ = 20° et 2θ = 140°. Les diffractogrammes ont été traités et affinés à l’aide du logiciel Fityk. Une fonction Pseudovoigt a été utilisée pour déconvoluer les pics de diffraction. Le paramètre de maille a été évalué selon la loi de Bragg. L’équation de Scherrer (équation 25) permet de déterminer la taille moyenne des cristallites (Lv):

L

= 𝜙

FWHMcos𝜃

où  est le facteur de forme ( = 0,89 pour des cristallites sphérique), FWHM (full width at half-maximum) est la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction, λ la longueur d’onde de la radiation K1 de la source de cuivre (1,5406 Å), θ l’angle à l’intensité maximale de diffraction.

3.4.5. Spectroscopie photoélectronique à rayon X (XPS)

La spectrométrie photoélectronique X, ou spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (en anglais, X-Ray photoelectron spectrometry : XPS) est une technique utilisée pour caractériser la composition de surface d’un matériau, l’état d’oxydation des éléments la composants et leurs interactions électroniques.

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Cette technique consiste à bombarder un matériau de rayons X d'une certaine longueur d'onde et à récolter les photoélectrons émis. L’énergie des photoélectrons émis est propre à un élément donné, ce qui permet à partir d’un spectre de déterminer la composition de l'échantillon.

Les spectres XPS ont été enregistrés avec un spectromètre VG ESCALAB 3 MKII utilisant une radiation monochromatique Mg K (1253,6 eV), opérant à 300 W (15 kV et 20 mA). Les énergies de liaison ont été alignées sur celle correspondant au pic du C 1s situé à 284,6 eV. Les déconvolutions des spectres ont été réalisées en considérant une fonction de type Shirley comme ligne de base.