II 5. 3. Synthèse de la série C2
II. 5. 4. Synthèse de la série C3
La série C3 est synthétisée avec le macromonomère linéaire le plus court, c'est-à-dire le polyTHF 350, et le macromonomère en forme d'étoile le plus court, c'est-à-dire la triamine T-440 (Figure 18). Le pourcentage d'équivalent de diamine varie de 90% à 0% et le pourcentage de triamine varie de 10% à 100%. Toutes les synthèses de la série C3 n’ont pas abouti, après évaporation du solvant, à la formation de films. Les compositions qui vont au-delà de 90% en polyTHF 350 ne sont pas démoulables de leur boîte de pétri. Les autres échantillons de la série ont formé des films qui sont, d'un point de vue macroscopique, de nature caoutchoutique et sont aisément démoulables de leur boite de pétri ainsi que manipulables. L’état caoutchoutique de ces échantillons sera confirmé par les mesures de températures de transition vitreuse réalisées par calorimétrie différentielle à balayage (cf partie caractérisation).
Figure 18: réaction de formation des systèmes macromoléculaires de la série C3
Les photos des films obtenus sont rassemblées sur la Figure 19 ci-dessous. Elles présentent les propriétés mécaniques, d’un point de vue macroscopique, du caractère caoutchoutique élastique des échantillons de la série.
Figure 19: photos des différents films des systèmes macromoléculaires de la série C3. La nomenclature de ces
films est la suivante : C3 19 représente l'échantillon C3 10/90 ou 1=10 % en équivalent de macromonomère de forme linéaire de polyTHF et 9 = 90% en équivalent de macromonomère de forme étoilée de triamine T-440
Comme pour la série C1 et C2, l’échantillon C3 100/0 obtenu n’est pas démoulable de sa boite de pétri en téflon. En effet, le film obtenu est visqueux, et a une texture de type « caramel mou ». Celui-ci ressemble plus à un système macromoléculaire à l’état de liquide visqueux qu’à un système macromoléculaire caoutchoutique élastique, et il a été impossible de
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réaliser des mesures de perméabilité de gaz. Pour cette raison, aucune étude de caractérisations ATG, DSC, IR et RMN n’a été réalisée.
II. 6. Discussions sur les systèmes macromoléculaires
synthétisés
Les dynamères sont réalisés par des processus d'auto-assemblage d'unités moléculaires ou macromoléculaires connectées par des nœuds moléculaires qui permettent d'obtenir des édifices fonctionnels. Ces édifices fonctionnels peuvent avoir des propriétés différentes de celles des constituants élémentaires. La particularité des dynamères est leur dynamique constitutionnelle ayant lieu autant au niveau moléculaire, via des liaisons covalentes réversibles, qu’au niveau supramoléculaire par interaction non covalente dynamique. Cette propriété confère un caractère dynamique aux auto-assemblages formés et permet le développement de systèmes adaptatifs.
Le caractère réversible a toutefois le grand avantage de pouvoir générer des objets sous contrôle thermodynamique ne contenant pas de défaut provenant d'erreur réactionnelle cinétique, chaque erreur pouvant s'auto-réparer afin de générer le produit thermodynamique. La dynamique de ces assemblages permet également d'étudier l'évolution constitutionnelle de ces systèmes sous l'influence de paramètres fixés par l'expérimentateur [27]. Cependant, l'auto-assemblage d'unités monomériques préprogrammé peut conduire à différentes structures cycliques ou linéaires. La génération de différents auto-assemblages peut être contrôlée. En effet, certains systèmes dynamiques moléculaires peuvent voir leur organisation modifiée par l'ajout d'ions métalliques.
Ces deux types d’assemblage sont en fait des formes limites car un assemblage de deux molécules complémentaires homoditopiques peut en principe générer une distribution d’espèces entre le macrocycle [1+1] et la chaîne polymère (Figure 20).
Figure 20 : Principe de la commutation entre un polymère et un macrocycle sur interconversion du ligand entre
la forme en «W» et en «U» à travers des formes de liaison et l'élimination d'un ion métallique.
Ceci peut être réalisé entre le dialdéhyde et le macromonomère de forme linéaire (polyTHF). La différence significative des propriétés entre ces deux types d’assemblage [52,53] rend toutefois nécessaire le développement d’outils moléculaires permettant le contrôle constitutionnel du ratio macrocycles/polymères. Certains paramètres affectent ce ratio comme, par exemple, la concentration du milieu et bien évidemment la géométrie et la longueur des monomères. Ce paramètre se reflète dans la notion de concentration effective. Meilleure est la pré-organisation du monomère en faveur des macrocycles, plus grande est la valeur de la concentration effective.
En deçà de cette valeur, les structures macrocycliques sont privilégiées alors qu’au-delà, ce sont les structures polymériques qui le sont. La valeur de la concentration effective dépend grandement de l’entropie de conformation des structures cycliques. Ainsi, des monomères très
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rigides et programmés pour faire des cycles auront une concentration effective élevée alors que des macrocycles faits de chaînes flexibles donneront facilement des polymères par augmentation de concentration. En effet, dans ce dernier cas, la structure cyclique réduit considérablement l’entropie conformationnelle des chaînes, ce qui est défavorable pour le système. H. Jacobson et W. H. Stockmayer ont été les premiers à proposer une théorie sur ces phénomènes pour des systèmes composés de chaînes flexibles. [54]
Les synthèses de systèmes macromoléculaires dynamiques de notre étude engendrent sans doute la formation de macrocycles. Cependant, il a été observé qu'un changement constitutionnel du système se réalisait en fonction de la concentration. En effet, il est connu que la concentration peut grandement impacter le résultat d’un auto-assemblage. Les équilibres thermodynamiques chaînes-cycles sont régis par la concentration. C’est donc cette concentration effective qui va définir la robustesse d’un auto-assemblage. Lorsque la concentration du milieu est inférieure à la concentration effective, l’auto-assemblage conduira principalement à la formation d’espèces cycliques alors qu’une concentration supérieure à la concentration effective induira la formation préférentielle de chaînes au détriment des cycles. Mais, comme il a été dit juste au-dessus, bien que la formation de cycles soit toujours favorisée d’un point de vue de l’entropie, l’entropie conformationnelle pénalise fortement les structures cycliques lorsque celles-ci ne sont pas géométriquement adaptées. Ceci a ainsi pour résultat d’abaisser la valeur de la concentration effective. Les auto-assemblages conduisent ainsi plus facilement à la formation de polymères [38,55].
Au final, les précurseurs macromoléculaires utilisés dans la synthèse des systèmes macromoléculaires sont formés par des chaînes flexibles. Ceci ne favorise pas la synthèse de systèmes macromoléculaires de constitution cyclique. L’indice qui fait penser à un changement constitutionnel macrocycle-polymère dans notre cas, est l’obtention de films après évaporation du solvant. L’obtention de films suggère très fortement la formation de systèmes macromoléculaires sous forme d’un réseau étendu.
II. 7. Conclusion sur la synthèse des séries
Le mode opératoire de synthèse des échantillons de ces trois séries est relativement facile à mettre en œuvre. La synthèse se réalise en une seule étape et ne réclame aucune étape de purification. Cependant, la pesée des précurseurs macromonomériques réclame une grande précision, qui se justifie par le fait du respect le plus accru possible des pourcentages en équivalent de ces derniers. Ceci nous permet de moduler avec précision la géométrie de l'architecture du système macromoléculaire. La mise en forme des échantillons sous forme de films réclame une maîtrise et un contrôle des étapes d’évaporation du solvant de synthèse et de séchage du film macromoléculaire. Lors de l’étape de l’évaporation du solvant, il faut éviter que la solution gélifie à l’intérieur du ballon, sous peine de se retrouver avec une solution visqueuse qui ne pourra plus être filtrée et coulée dans la boite de pétri. L’étape de séchage à température ambiante doit se faire jusqu’à évaporation complète du solvant et formation du film. Si cela n’est pas réalisé, il y aura apparition de bulles dans le film lors de l’étape de séchage dans l’étuve.
A cela, on peut ajouter que les films synthétisés présentent tous une couleur jaune et sont transparents. La couleur jaune pâle des films est caractéristique des liaisons imines conjuguées. La transparence des films indique un aspect amorphe (d’un point de vue macroscopique). Cependant, à ce stade du mémoire, cela ne reste que des suppositions. En effet, un matériau
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translucide n’est pas forcement caractéristique d’un arrangement amorphe de ses atomes, comme c’est le cas du diamant. A l’inverse, un matériau opaque n’est pas forcément caractéristique d’un arrangement régulier de ses atomes dans l’espace comme c’est le cas du charbon qui a une structure amorphe et qui est de couleur noire opaque.
Enfin, nous rappelons que l’on synthétise trois séries de systèmes macromoléculaires qui vont être caractérisés par la suite :
- La série C1 est synthétisée avec le macromonomère linéaire le plus long, c'est-à-dire le polyTHF 1100 et le macromonomère en forme d'étoile de plus court, c'est-à-dire la triamine T-440.
- La série C2 est synthétisée avec le macromonomère linéaire le plus court, c'est-à-dire le polyTHF 350 et le macromonomère en forme d'étoile de plus long, c'est-à-dire la triamine T-3000.
- La série C3 est synthétisée avec le macromonomère linéaire le plus court, c'est-à-dire le polyTHF 350 et le macromonomère en forme d'étoile de plus court, c'est-à-dire la triamine T-440.