Pour un même polymère, le coefficient de diffusion des gaz diminue en fonction de la taille du gaz. Cependant, selon la nature du polymère, un même gaz ne va pas diffuser à la même vitesse. Sur la Figure 53, on observe que les gaz diffusent plus vite dans un polymère
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caoutchoutique que dans un polymère vitreux. Toutefois, il y a des exceptions comme le cas du poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) (PTMSP) [98], du copolymère 2,2-bistrifluoromethyl-4,5-difluoro-1,3-dioxole-tetrafluoroethylene (Téflon AF 2400) [114], ou des polymères à microporosités intrinsèques (PIMs) [112] pour ne citer qu’eux. Pour ces polymères, les coefficients de diffusion de gaz sont plus élevés que ceux des polymères caoutchoutiques. Seul le poly(diméthylsiloxane) PDMS a un coefficient de diffusion aussi élevé.
A partir de la Figure 53, plusieurs conclusions peuvent être tirées : Pour le cas des polymères vitreux, l’effet de tamis moléculaire est clairement visible tandis que pour le cas des polymères caoutchoutiques, cette dépendance est faible, mais quand-même visible. Les coefficients de diffusion de gaz des polymères caoutchoutiques sont supérieurs dans le cas de polymères hydrophobes (PDMS) que dans le cas de polymères hydrophiles (PEO). Les polymères vitreux possédant de grands coefficients de diffusion de gaz présentent le même effet de tamis moléculaire que les polymères caoutchoutiques.
La faible dépendance du coefficient de diffusion de gaz en fonction de leur taille pour les polymères caoutchoutiques vient du fait de la grande mobilité de leurs chaînes macromoléculaires car leurs températures de transition vitreuse sont faibles. Pour les polymères vitreux, on remarque qu’il y a une grande dépendance du coefficient de diffusion de gaz en fonction de la taille du gaz. Ceci provient de la faible mobilité de leurs chaînes macromoléculaires car leurs températures de transition vitreuse sont élevées. Cependant, on peut se demander pourquoi certains polymères vitreux possèdent des coefficients de diffusion de gaz supérieurs, voir similaires à ceux des polymères caoutchoutiques.
Les coefficients de diffusion de gaz à travers une couche dense de polymères sont sensibles à plusieurs paramètres qui caractérisent le conditionnement des chaînes macromoléculaires, comme la densité du polymère ou la distance interchaînes déduite des mesures de diffraction des rayons X. Cependant, le paramètre le plus révélateur du conditionnement des chaînes macromoléculaires est le volume libre. Les résultats de diffusion de gaz sont souvent corrélés avec la fraction de volume libre des polymères. Cette corrélation provient des travaux de Fujita [115] qui a fondé son modèle de volume libre sur celui de Cohen et Turnbull. Le modèle de Fujita est basé sur l’hypothèse qu’une molécule ne peut diffuser à travers un système macromoléculaire qu’en effectuant des sauts d’un emplacement à l’autre, et que si les volumes libres atteignent une valeur critique, supérieure au volume du gaz. La probabilité de trouver un tel volume libre est proportionnelle à exp(-B/FFV). Le modèle de Fujita décrit la variation du coefficient de diffusion selon l’équation 30 :
(30)
Où Bd décrit la taille critique du trou de volume libre nécessaire à la diffusion et Ad dépend de la taille et de la vélocité du gaz. Ce sont des constantes empiriques qui varient selon la nature et la taille du gaz ainsi que selon le polymère étudié. FFV (Fractional Free Volume) est la fraction de volume libre du système macromoléculaire. Le modèle de Fujita est considéré comme une référence pour décrire la diffusion d’une espèce dans un polymère caoutchoutique, c’est à dire au-delà de sa température de transition vitreuse.
L’ensemble des trous constitue le volume libre. Le volume spécifique molaire (total) υ d’un système macromoléculaire correspond donc à la somme du volume libre molaire υf (free volume) et du volume spécifique molaire occupé υo à la température de 0 K (ou -273,15 °C) comme décrit selon l’équation 31 :
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(31)
Toutefois, la valeur sans dimension de la fraction de volume libre (Fractional Free Volume) FFV = Vf = Vsp (VSP = 1/ρ = volume spécifique du polymère) est communément utilisée pour caractériser la force d'interaction entre les chaînes « chain-packing » ainsi que la quantité d’espace libre disponible pour la diffusion de gaz [116]. La fraction de volume libre donne souvent de meilleures corrélations avec la diffusivité et la perméabilité que le volume libre υf
[117].
La fraction de volume libre est exprimée par la relation suivante (32) :
(32)
Où υ est le volume spécifique molaire global du polymère amorphe à la température de travail et υo est le volume spécifique occupé à la température de 0 K (ou -273,15 °C).
D’un point de vue physique, υo correspond au volume total occupé par les seules chaînes macromoléculaires du polymère. Van Krevelen recommande d’utiliser la méthode de contribution de groupes pour estimer υo [88]. La méthode contribution de groupe est basée sur les travaux de Bondi [118], qui relie le volume spécifique occupé d’un polymère amorphe à la température de 0 K avec le volume spécifique de Van der Waals des unités répétitives qui forment les chaines macromoléculaires du polymère. Cette méthode permet de donner une bonne estimation du volume occupé υo grâce à la mesure de la densité du polymère (équation 33).
(33)
Où υw est le volume spécifique molaire de Van der Waals de l’unité répétitive du polymère donnée en cm3/mol.
Le volume spécifique molaire υ peut s’exprimer en fonction de la masse molaire et de la densité du polymère (déterminée expérimentalement), et est donnée en cm3/mol (équation 34).
∑
(34)
Où Mi désigne la masse molaire de l’unité répétitive i en g/mol, et d la densité du polymère en g/cm3.
En combinant les équations, on obtient l’équation de la fraction de volume libre (35) :
∑ ∑
(35)
Pour obtenir une bonne estimation de υo, chaque molécule d’unité monomérique est décomposée en une somme de groupes structuraux. A chaque groupe structural, est attribuée la valeur du volume de Van der Waals qui lui correspond.
La validité du calcul de FFV par la méthode de contribution de groupes dépend de l’absence de fortes interactions entre les segments des chaînes macromoléculaires, comme les liaisons hydrogène [118].
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